[發(fā)明專(zhuān)利]用于鋰硫二次電池的離子選擇性隔膜及其制備與應(yīng)用方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201310412963.8
• 申請(qǐng)日: 2013-09-11
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN103474603B
• 公開(kāi)（公告）日: 2016-11-02
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 黃佳琦;張強(qiáng);彭翃杰;魏飛
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 清華大學(xué)
• 主分類(lèi)號(hào): H01M2/16
• 分類(lèi)號(hào): H01M2/16
• 代理公司: 北京眾合誠(chéng)成知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11246
• 代理人: 薄觀(guān)玖

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于離子選擇性隔膜技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種用于鋰硫二次電池的離子選擇性隔膜及其制備與應(yīng)用方法。

背景技術(shù)

現(xiàn)代的電子工業(yè)發(fā)展使便攜式設(shè)備的性能不斷提升，也對(duì)電池能量密度提出了越來(lái)越高的要求；另一方面，電動(dòng)汽車(chē)用電池也對(duì)高比能量的電池提出了極高的要求。現(xiàn)有的鋰離子電池的性能逐漸不能滿(mǎn)足這些設(shè)備的要求，開(kāi)發(fā)新的高比能量電池體系勢(shì)在必行。

硫是一種具有高理論比容量的正極材料，理論容量可達(dá)1672mAh/g，與鋰負(fù)極組成的電池理論能量密度可達(dá)2600Wh/kg。并且具有廉價(jià)、無(wú)毒等眾多優(yōu)點(diǎn)，是受到廣泛關(guān)注的一類(lèi)新型電極材料。但鋰硫電池對(duì)在充放電過(guò)程中產(chǎn)生的中間產(chǎn)物（多硫化物）易在電解液中溶解、擴(kuò)散，并與正極硫材料以及負(fù)極金屬鋰發(fā)生副反應(yīng)。該過(guò)程一方面降低了鋰硫電池的循環(huán)效率，另一方面也大大提高了活性硫材料的損失，導(dǎo)致鋰硫電池性能的快速衰減。如何提高鋰硫電池的循環(huán)穩(wěn)定性，從而推動(dòng)其實(shí)用化進(jìn)程具有重大的價(jià)值。

目前，基于鋰硫電池電極材料性能的研究大量出現(xiàn)，但仍無(wú)法很好地解決該副反應(yīng)帶來(lái)的容量快速衰減的問(wèn)題。從硫正極材料來(lái)看，眾多研究者采用復(fù)合的方式對(duì)硫電極進(jìn)行改性，分別進(jìn)行了硫/碳復(fù)合材料、及硫/聚合物復(fù)合材料的制備，通過(guò)改善導(dǎo)電性以及對(duì)硫單質(zhì)的固定化作用在一定程度上改善了硫正極的充放電性能。例如：Nazar等通過(guò)硫與介孔碳的復(fù)合，利用介孔孔道限制多硫化物的遷移，獲得了較高性能的電極材料(Ji?X,Lee?KT,Nazar?LF.Nat?Mater.2009;8(6):500-6.)；王久林等通過(guò)將硫與聚丙烯腈復(fù)合實(shí)現(xiàn)了對(duì)硫的部分固化，從而提高了電極的循環(huán)穩(wěn)定性等性能(Wang?JL,Yang?J,Xie?JY,Xu?NX.Adv?Mater.2002;14(13-14):963-5.；王久林，楊軍，解晶瑩，等公開(kāi)號(hào)：CN1384556)。

盡管通過(guò)正極孔道結(jié)構(gòu)，高分子復(fù)合等方式能部分避免多硫化物的產(chǎn)生和擴(kuò)散，但其穩(wěn)定性或容量特性仍不盡如人意，若能利用鋰硫電池本身的結(jié)構(gòu)，開(kāi)發(fā)一種具有阻擋多硫化物離子通過(guò)功能的隔膜將大幅提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性，從而進(jìn)一步促進(jìn)鋰硫二次電池的發(fā)展。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于改變目前鋰硫二次電池中隔膜主要以大孔的高分子骨架材料充當(dāng)，僅實(shí)現(xiàn)避免正負(fù)極之間短路的單一功能的情況，提出利用離子選擇性膜充當(dāng)鋰硫電池隔膜，實(shí)現(xiàn)傳統(tǒng)隔膜避免短路的功能、同時(shí)也針對(duì)鋰硫電池特點(diǎn)實(shí)現(xiàn)多硫化物的選擇性阻攔，提高鋰硫電池的循環(huán)穩(wěn)定性。

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)不足，本發(fā)明提供了一種用于鋰硫二次電池的離子選擇性隔膜及其制備與應(yīng)用方法。

一種用于鋰硫二次電池的離子選擇性隔膜，所述離子選擇性隔膜具有離子選擇性導(dǎo)通特性，其離子選擇性部分為陽(yáng)離子交換膜、具有多孔結(jié)構(gòu)的納濾膜或二者相連構(gòu)成的復(fù)合結(jié)構(gòu)；所述陽(yáng)離子交換膜帶有磺酸基、磷酸基、亞磷酸基、羧酸基和酚基活性基團(tuán)中的一種或多種；所述具有多孔結(jié)構(gòu)的納濾膜的材質(zhì)為陶瓷、金屬、分子篩、醋酸纖維素、聚酰胺、聚乙烯醇和聚砜中的一種或多種。

所述離子選擇性隔膜的厚度為5～1000微米。

所述具有多孔結(jié)構(gòu)的納濾膜的孔道直徑為0.1～5納米。

一種用于鋰硫二次電池的離子選擇性隔膜的制備方法，所述離子選擇性隔膜的制備過(guò)程采用層壓法、熱壓法、浸漬涂膜、旋轉(zhuǎn)涂膜、刮刀涂膜、單向拉伸、雙向拉伸、水熱生長(zhǎng)、原位生長(zhǎng)、原位聚合和直接分散方法中的一種或多種。

一種用于鋰硫二次電池的離子選擇性隔膜的應(yīng)用方法，所述離子選擇性隔膜單獨(dú)作為離子選擇性膜使用，或附著于支撐性高分子隔膜表面形成復(fù)合隔膜使用，或直接附著于正極硫復(fù)合材料、負(fù)極金屬鋰或負(fù)極鋰合金表面使用，以實(shí)現(xiàn)其離子選擇性作用。

本發(fā)明的有益效果為：

本發(fā)明利用離子選擇性材料或其復(fù)合結(jié)構(gòu)作為鋰硫電池隔膜材料，克服了原有鋰硫電池中多硫化物在正負(fù)極間擴(kuò)散帶來(lái)的充放電效率較低以及電池性能穩(wěn)定性較差的缺點(diǎn)。通過(guò)在鋰硫電池電解液體系中選擇性透過(guò)鋰陽(yáng)離子、阻擋多硫化物陰離子透過(guò)，提高電池系統(tǒng)的整體電化學(xué)性能。針對(duì)原有隔膜體系僅提供正負(fù)極電子絕緣的功能單一型，本發(fā)明中的離子選擇性隔膜同時(shí)實(shí)現(xiàn)電子絕緣和離子選擇性導(dǎo)通兩種功能，并有望為抑制多硫化物遷移等鋰硫電池技術(shù)障礙提供新的解決方案，通過(guò)配合高容量正極材料使用，將有助于推進(jìn)鋰硫二次電池硫的實(shí)用化。

附圖說(shuō)明

圖1常規(guī)鋰硫二次電池結(jié)構(gòu)示意圖；

圖2本發(fā)明實(shí)施例1采用陽(yáng)離子交換膜的鋰硫電池長(zhǎng)循環(huán)性能曲線(xiàn)。