[發明專利]一種銅鐵基催化劑及其催化合成氣制低碳混合醇的應用

有效

• 申請號: 201310412870.5
• 申請日: 2013-09-11
• 公開（公告）號: CN103464159A
• 公開（公告）日: 2013-12-25
• 發明（設計）人: 衛敏;高娃;趙宇飛;李長明;段雪
• 申請（專利權）人: 北京化工大學
• 主分類號: B01J23/745
• 分類號: B01J23/745;B82Y40/00;C07C29/156;C07C31/02
• 代理公司: 北京同恒源知識產權代理有限公司 11275
• 代理人: 張水俤

技術領域

本發明屬于催化劑制備技術領域，具體涉及一種銅鐵基催化劑及其應用于催化合成氣制備低碳混合醇。

背景技術

能源開發和環境保護已經成為了人類社會生存和發展的兩大戰略主題。作為世界最大的產煤國，我國富煤少油的能源結構特點更為明顯。從資源利用和環境保護的角度看，高效轉化潔凈煤炭及生物質能源制備“綠色燃料”低碳混合醇具有重要的戰略意義和應用前景。低碳醇，或稱低碳混合醇，一般是指C₁-C₅醇類混合物。低碳醇具有很高的辛烷值，其防爆、抗震性能優越。具有使汽車尾氣中CO，氮氧化合物和碳氫化合物的含量降低30%-50%，與汽油摻混可替代毒性較大的四乙基鉛和己有爭議的甲基叔丁基醚，減少溫室氣體CO₂的排放，有利于環境保護等優點。

20世紀初以來研究者開發出多種不同的低碳醇催化劑體系，但總體看來存在活性、選擇性、穩定性及經濟性等方面的不足，開發高活性和高選擇性的催化劑依然是研究的難點和關鍵。目前由合成氣直接合成低碳醇的催化劑中貴金屬催化劑（主要是Rh催化劑）有很好的催化活性，但是價格昂貴限制了其在工業上的應用。因此非金屬催化劑，包括修飾甲醇催化劑，修飾F-T合成催化劑和Mo基催化劑就引起了人們廣泛的關注。在這些非貴金屬催化劑中，修飾F-T合成催化劑（CuCo，CuFe催化劑）被認為是理想的混合醇合成催化劑。但是目前該類催化劑存在著催化劑容易鈍化，產物中醇選擇性低，催化劑穩定性差等問題。

近年來，水滑石（LDHs）由于其可調的化學組成和特殊的結構，被認為是一種很好的多相催化劑。LDHs是一類具有特殊結構的層狀無機材料，水滑石組成結構式是:[M²⁺_1-xM³⁺_x(OH)₂](A^n-)_x/n·mH₂O，其中M²⁺和M³⁺分別為二價和三價金屬陽離子，位于主體層板上A^n-是層間可交換陰離子，x為M³⁺/(M²⁺+M³⁺)的摩爾比值，m為層間水分子的摩爾量。由于獨特的層狀結構以及受晶格定位效應的影響，LDHs層板上的二價和三價金屬陽離子相互高度分散。在經過高溫焙燒和還原后可以得到均勻分散的金屬氧化物，或者金屬/金屬氧化物組成。利用LDHs的這種特點可以得到多組分，高分散和特殊形貌的負載型金屬納米催化劑。因此如果以銅鎂鐵水滑石為前軀體，經高溫焙燒還原后可以得到催化活性組分均勻高分散的銅鎂鐵基催化劑，催化活性組分間能夠具有強相互作用，有望提高CO轉化率和低碳混合醇的選擇性。

發明內容

本發明的目的旨在提供一種銅鐵基催化劑以及將其應用于催化合成氣制備低碳混合醇。本發明采用成核晶化隔離法制備了銅鎂鐵水滑石前軀體，然后將其焙燒后還原處理得到高分散納米顆粒的銅鐵基催化劑。該催化劑催化活性組分高度分散，催化活性組分間存在著強相互作用，穩定性高，催化劑的活性和選擇性得到了提高。

本發明首先將含銅鎂鐵的鹽溶液和堿溶液迅速于全返混旋轉液膜反應器中混合，劇烈循環攪拌，實現鹽溶液與堿溶液的共沉淀反應，通過控制反應器轉子的線速度使反應物瞬時充分接觸、碰撞，成核反應瞬時完成而形成大量的晶核，后將漿液于另一容器中在一定溫度下晶化，然后晶核同步生長，保證晶化過程中晶體尺寸的均勻性，將所得的水滑石前軀體在一定的條件下經過焙燒還原后，得到了均勻分散有納米顆粒的銅鐵基催化劑。將其應用于合成氣制備低碳混合醇，有良好的效果。

本發明所述銅鐵基催化劑的制備方法具體如下：

(1)分別稱取Cu²⁺的可溶性無機鹽2-20g，Mg²⁺的可溶性無機鹽2-20g，Fe³⁺的可溶性無機鹽3-20g于100-200ml去離子水中，攪拌使其完全溶解；分別稱取NaOH5-10g，Na₂CO₃4-10g于100-200ml去離子水中，攪拌使其完全溶解；

(2)將步驟(1)得到的兩種溶液同時加入旋轉液膜反應器中成核并循環2-3min后，將漿液置于水熱釜中，在100-200℃的溫度下晶化24-48h，過濾，然后用去離子水洗滌產物至洗滌水的pH值小于8，再經50-80℃干燥12-24h得到銅鎂鐵水滑石前軀體；