[發明專利]一種形態可變的各向異性粒子的制備方法

無效

• 申請號: 201310412857.X
• 申請日: 2013-09-11
• 公開（公告）號: CN103467640A
• 公開（公告）日: 2013-12-25
• 發明（設計）人: 赫川;牛群;李玉丹
• 申請（專利權）人: 天津知順科技有限公司
• 主分類號: C08F212/08
• 分類號: C08F212/08;C08F220/18;C08F212/12;C08F220/44;C08F230/08;C08F2/22
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技術領域

本發明屬于各向異性不對稱復合粒子的合成，具體地說是一種形態可變的各向異性復合粒子的制備方法。

技術背景

各向異性復合粒子泛指形狀、化學組成和/或性能不對稱、不均勻分布的粒子，也稱Janus粒子或不對稱粒子。這種粒子可以通過無機-無機、無機-有機、有機-有機組分復合而構成，其制備方法也多種多樣，常見于文獻報道的各向異性復合粒子的主要制備方法有：微流體法、模板自組裝法、分散聚合法、乳液聚合法等。這種粒子在光學生物傳感器、電子顯示、功能性探針、自組裝、表面活性劑等方面展示出了誘人的應用前景，因而越來越受到人們的關注。

目前，文獻報道較多的各向異性復合粒子的形態通常較單一、化學成份通常為一至兩種，復雜形態粒子以及多化學成份粒子的制備仍然有限。其制備方法通常采用種子乳液聚合的方法，在這一方法中，交聯的聚合物種子首先被不相容的單體溶脹，交聯劑的加入使得聚合物種子更有彈性，彈性力誘導新的聚合物相的形成，相分離在隨后的聚合中發生。GeWang等采用4-乙烯基吡啶單體溶脹交聯的聚苯乙烯種子，通過控制溶脹溶劑的濃度和交聯劑的類型，制得了爆米花形、水分子形、氨分子形和蘑菇形的各向異性粒子。但該種合成工藝復雜繁瑣，難以實現規模化生產。Yang等制備了外殼為硅層，內殼為聚二乙烯基苯的兩親性空殼粒子，該方法雖在有機物的基礎上引入了無機硅層，但對于開發新型多組分材料仍然有限。

對于采用交聯的聚合物種子溶脹來制備各向異性復合粒子的方法，由于復合粒子的高度交聯，將引起將來應用于加工過程存在的流動性不好、成膜時流平性差的缺點。

此外，對于分離復合粒子以及采用各種有機溶劑作為溶脹溶劑，將帶來操作的不便以及環境的污染等弊端。

發明內容

本發明是針對當前各相異性復合粒子制備的復雜的合成工藝、高度交聯引起的加工過程存在的流動性差的問題，提供了一種簡單、環保、易加工的制備方法。本發明所制備的各向異性復合粒子的形成機理不同于以往大多數文獻報道的“交聯聚合物大分子鏈彈性收縮誘導新聚合物相的形成機理”，而是通過系統地改變與種子單體共聚的硅烷偶聯劑單體的量（硅烷偶聯劑水解成硅醇親水基團，在共聚的過程中，親水基團會分布在種子的表面，通過調節硅烷偶聯劑的量，能夠改變種子表面親水基團的量），首先制備出一系列具有不同表面親水性的聚合物種子，然后被與之不相容的單體溶脹，不同的界面張力誘導的與其不相容的聚合物的相分離的程度不同，來控制相分離的程度，從而獲得形態可變的復合粒子。并且由于硅烷偶聯劑的加入又引入了硅層，從而獲得的復合粒子具有多化學成分。

本發明的技術方案為：

一種形態可變的各向異性粒子的制備方法，其物料組成及包括步驟如下：

按照以上配比，將一定量的硅烷偶聯劑溶在適量的去離子水中，并加入到反應器中，攪拌30分鐘后，加入種子單體，整個過程通入氮氣、回流冷凝，待體系到達40～80℃后加入引發劑，聚合5～8小時，即制得種子乳液；

向步驟（a）中得到的種子乳液中加入去離子水，超聲分散后，開啟攪拌，加入第二單體，在室溫下溶脹半小時，待體系反應溫度升為40～80℃后加入引發劑，整個過程通入氮氣，并進行回流冷凝，聚合0.5～8小時；乳液經減壓、低溫干燥至恒重，即制得非球形的復合粒子。

所述的步驟（a）或（b）中的引發劑為過硫酸鉀、過硫酸銨、過硫酸鉀-亞硫酸氫鈉或偶氮二異丁腈。

所述的種子單體苯乙烯、丙烯酸叔丁酯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯或丙烯腈。

所述的硅烷偶聯劑為3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷或3-氨基丙基三乙氧基硅烷。

所述的第二單體為苯乙烯、丙烯酸叔丁酯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯或丙烯腈。

本發明的有益效果為：

本發明通過改變硅烷偶聯劑單體的量，首先合成出一系列不同親水性的種子乳膠粒，這種種子既具有種子單體聚合的聚合物相，表層又具有硅的成分，進而通過控制第二單體的加料量及聚合時間，能夠有效地控制復合粒子的微觀形態和尺寸。

納米或亞微米尺寸各向異性復合粒子的可控合成有利于充分發揮復合粒子的各向異性和自組裝功能，彰顯復合粒子中雙組份聚合物的各自優勢，如本發明制備的復合粒子具有兩親性，它們能夠在油相和水相溶液共混物的兩相界面上實現吸附和有序排列，起到乳化作用，可用做不相容聚合物共混物改性的相容劑以及乳化劑等。