[發(fā)明專利]球形沸石介孔復(fù)合材料和負(fù)載型催化劑及其制備方法和應(yīng)用以及乙酸乙酯的制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201310412686.0
• 申請日: 2013-09-11
• 公開（公告）號: CN104415795A
• 公開（公告）日: 2015-03-18
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 亢宇;張明森;王洪濤;黃文氫
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: B01J32/00
• 分類號: B01J32/00;B01J35/08;B01J31/26;C07C69/14;C07C67/08
• 代理公司: 北京潤平知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11283
• 代理人: 王崇

1.一種球形沸石介孔復(fù)合材料，其特征在于，該球形沸石介孔復(fù)合材料含有沸石和具有一維孔道雙孔分布結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料，而且該球形沸石介孔復(fù)合材料的平均粒徑為30-60微米，比表面積為150-600平方米/克，孔體積為0.5-1.5毫升/克，孔徑呈雙峰分布，且雙峰分別對應(yīng)第一最可幾孔徑和第二最可幾孔徑，所述第一最可幾孔徑小于所述第二最可幾孔徑，且所述第一最可幾孔徑為5-15納米，所述第二最可幾孔徑為10-40納米。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其中，相對于100重量份的所述具有一維孔道雙孔分布結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料，所述沸石的含量為1-50重量份，優(yōu)選為20-50重量份。

3.一種制備球形沸石介孔復(fù)合材料的方法，該方法包括以下步驟：

（1）提供具有一維孔道雙孔分布結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料或者制備具有一維孔道雙孔分布結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料的濾餅，作為組分a；

（2）提供硅膠或者制備硅膠的濾餅，作為組分b；

（3）將所述組分a、所述組分b和沸石進行混合和球磨，并將球磨后得到的固體粉末用水制漿，然后將得到的漿料進行噴霧干燥；

其中，所述組分a使得所述球形沸石介孔復(fù)合材料的平均粒徑為30-60微米，比表面積為150-600平方米/克，孔體積為0.5-1.5毫升/克，孔徑呈雙峰分布，且雙峰分別對應(yīng)第一最可幾孔徑和第二最可幾孔徑，所述第一最可幾孔徑小于所述第二最可幾孔徑，且所述第一最可幾孔徑為5-15納米，所述第二最可幾孔徑為10-40納米。

4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中，在步驟（3）中，相對于100重量份的所述組分a的用量，所述組分b的用量為1-200重量份，優(yōu)選為50-150重量份；所述沸石的用量為1-50重量份，優(yōu)選為20-50重量份。

5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中，在步驟（1）中，制備具有一維孔道雙孔分布結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料的濾餅的過程包括：在模板劑、三甲基戊烷和乙醇的存在下，將四甲氧基硅烷與酸劑進行接觸，并將接觸后得到的混合物進行晶化和過濾。

6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，模板劑、乙醇、三甲基戊烷和四甲氧基硅烷的摩爾比為1：100-500：200-500：50-200，優(yōu)選為1：200-400：250-400：70-150。

7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的方法，其中，所述模板劑為三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯；所述酸劑為pH值為1-6的乙酸和乙酸鈉緩沖溶液；四甲氧基硅烷與酸劑接觸的條件包括：溫度為10-60℃，時間為10-72小時，pH值為1-7；所述晶化的條件包括：溫度為30-150℃，時間為10-72小時。

8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中，在步驟（2）中，制備硅膠的濾餅的過程包括：將水玻璃與無機酸進行接觸，并將接觸后得到的混合物進行過濾。

9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中，水玻璃與無機酸接觸的條件包括：溫度為10-60℃，時間為1-5小時，pH值為2-4；所述無機酸為硫酸、硝酸和鹽酸中的一種或多種。

10.根據(jù)權(quán)利要求3-5和8中任意一項所述的方法，其中，在步驟（3）中，所述球磨的條件包括：磨球的轉(zhuǎn)速為300-500r/min，球磨罐內(nèi)的溫度為15-100℃，球磨的時間為0.1-100小時；所述噴霧干燥的條件包括：溫度100-300℃，轉(zhuǎn)速為10000-15000r/min。

11.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的方法，其中，所述組分a為具有一維孔道雙孔分布結(jié)構(gòu)的介孔分子篩材料的濾餅，所述組分b為硅膠的濾餅，所述方法還包括：在步驟（3）的噴霧干燥過程之后，從噴霧干燥得到的產(chǎn)物中脫除模板劑；優(yōu)選地，所述脫除模板劑的條件包括：溫度為300-600℃，時間為10-80小時。

12.由權(quán)利要求3-11中任意一項所述的方法制備的球形沸石介孔復(fù)合材料。

13.一種負(fù)載型催化劑，該催化劑含有載體和負(fù)載在所述載體上的苯磺酸，其特征在于，所述載體為權(quán)利要求1-2和12中任意一項所述的球形沸石介孔復(fù)合材料。