[發明專利]含有高分子聚乙烯亞胺修飾的多羰基二鐵二硫簇化合物的光催化產氫體系、制法及制氫方法

有效

• 申請號: 201310412611.2
• 申請日: 2013-09-11
• 公開（公告）號: CN104418297B
• 公開（公告）日: 2017-03-01
• 發明（設計）人: 吳驪珠;梁文靜;王鋒;簡經鑫;佟振合
• 申請（專利權）人: 中國科學院理化技術研究所
• 主分類號: C01B3/02
• 分類號: C01B3/02;B01J31/22;C08G73/04
• 代理公司: 北京正理專利代理有限公司11257
• 代理人: 張文祎

技術領域

本發明涉及一種光催化產氫體系、制備方法及利用光催化體系制備氫氣的方法，尤其是涉及一種含有高分子聚乙烯亞胺修飾的多羰基二鐵二硫簇化合物的光催化產氫體系、制備方法及制備氫氣的方法。?

背景技術

太陽光分解水制備氫氣是解決人類所面臨的能源危機的最理想的方法之一，因為整個反應過程中所涉及的太陽能取之不盡，且地球上的水儲量豐富、成本低廉。氫氣作為能量載體被利用之后的產物為水，過程清潔且結果環保，水又可以進入下一個光分解水過程，構成閉合的能量循環。?

鐵氫化酶是一種普遍存在于低等藻類生物體內的活性酶，具有高效催化還原質子產生氫氣的活性和成本低廉的優點。通過人工模擬天然鐵氫化酶的分子結構合成含有鐵氫化酶活性中心[Fe₂S₂(CO)₆]（多羰基二鐵二硫簇）單元的模擬化合物引起了世界范圍的廣泛關注。自2008年以來，利用鐵氫化酶模擬化合物、光敏劑、電子犧牲體、質子給體等組成的多組分催化產氫體系以及將光敏劑與鐵氫化酶模擬化合物通過共價鍵或非共價鍵連接的超分子體系被相繼報道，目前科學家們已經利用鐵氫化酶作為催化劑實現了純水中光驅動的產氫。例如，根據公開的文獻報道，將鐵氫化酶模擬化合物接入含多支化的四縮三乙二醇單甲醚鏈的親水性基團上，以CdTe量子點作光敏劑和以質子酸為電子給體和質子源構筑的光催化產氫體系，在pH為4.0的條件下，光照10小時體系產生氫氣17.6mL，基于催化劑計算的氫氣轉換數為505；同樣地，當以CdSe量子點作為光敏劑時，光照8小時后氫氣轉換數（TON）為1286（參見Angew.Chem.Int.Ed.2011,50,3193-3197，CN?201010523037.4，CN?201110099436.7，CN?201110251254.7）。再如，將水溶性色素和多肽鏈骨架以及具良好水溶性的磺酸基團引入鐵氫化酶模擬化合物上，同時以三聯吡啶釕作光敏劑，質子酸作電子犧牲體，在pH為4.0～5.0的純水溶劑中，基于催化劑計算的氫氣轉換數分別為82到88（參見Chem.Commun.2011,47,8229-9231，Chem.Commun.2012,48,9816-9818，Chem.Commun.2012,48,8081-8083）。2012年孫立成小組報道了將具有良好水溶性的含磺酸基團的鐵氫化酶模擬化合物和曙紅分子包裹于同樣具水溶性的β-環糊精或γ-環糊精中，并在pH為10的純水溶劑中，以有機染料曙紅為光敏劑，三乙胺為電子犧牲體，同時加入10當量的γ-環糊精時，體系基于催化分子的TON值可達190（參見Energy.Environ.Sci.2012,5,8220-8224）。最近，我們組將鐵氫化酶模擬配合物修飾在水溶性高分子聚丙烯酸PAA上，質子酸作電子犧牲體和質子源，以CdSe量?子點作光敏劑構筑的水相光催化產氫體系，在初始pH為4.0的條件下，光照8小時，基于催化劑計算的氫氣轉換數達27135（參見Angew.Chem.Int.Ed.2013,52,8134-8138）。?

上述研究結果對于發展光催化制氫體系的意義重大，但這些體系普遍存在以下問題：第一，催化劑在光照條件下不穩定，大多數光催化制氫體系在光照10小時后即失去催化活性；第二，催化產氫的效率和穩定性不高，且體系的光照前pH值多在4.0～5.0間或在堿性（pH=10）的條件下，但在近中性條件下（pH=6～7）的高效穩定長壽命的鐵氫化酶的光催化產氫體系未見文獻報道。?

高分子聚乙烯亞胺（簡稱為PEI，Mw=1.3k～750k）是一種廉價易得的聚合物，其骨架上豐富的一級、二級及三級氨基在水中可在較寬的pH范圍內仍可被質子化（pH<10），并在pH為中性的條件下仍可接受質子。根據文獻報道，氨基在以多羰基二鐵二硫簇為催化中心的光催化還原質子過程中可起到質子中繼體的作用（參見J.Am.Chem.Soc.2008,130,16834-16835，Science.2011,333,863-866）。?

發明內容

本發明要解決的第一個技術問題是提供一種含有高分子聚乙烯亞胺（簡稱PEI）修飾的多羰基二鐵二硫簇化合物的光催化產氫體系。該光催化產氫體系在近中性條件下（pH=6～7），產氫效率高，體系的穩定性高，以體系總體積為10mL計每次產氫量可達到155μmol，基于催化劑計算的氫氣轉換數達10607，體系組成成分廉價易得。特別重要的是，催化劑的穩定性在中性條件下顯著優于酸性或堿性環境。?