[發(fā)明專利]一種多級孔結(jié)構(gòu)納米MFI型分子篩及其制備方法和應(yīng)用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201310405420.3
• 申請日: 2013-09-06
• 公開（公告）號: CN103447078A
• 公開（公告）日: 2013-12-18
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 張勁松;矯義來;楊振明
• 申請（專利權(quán)）人: 中國科學(xué)院金屬研究所
• 主分類號: B01J29/40
• 分類號: B01J29/40;B01J29/89;B01J29/03;B82Y40/00;C07C11/06;C07C1/20
• 代理公司: 沈陽優(yōu)普達(dá)知識產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(特殊普通合伙) 21234
• 代理人: 張志偉

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于催化劑及其應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域，具體是一種易分離、高水熱穩(wěn)定性、多級孔道結(jié)構(gòu)納米MFI型沸石分子篩及其制備方法及其在甲醇制丙烯中的應(yīng)用。

背景技術(shù)

MFI型沸石分子篩是Mobil公司20世紀(jì)70年代開發(fā)的一類高硅微孔沸石，具有規(guī)則的孔道、可調(diào)變的酸性和良好的擇形性，作為固體酸催化劑在石油化工領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。

目前，工業(yè)上使用的MFI型分子篩催化劑大都是尺寸為幾微米的大晶粒MFI分子篩。由于MFI分子篩孔道狹長，加之晶粒尺寸較大，大分子在晶體內(nèi)擴(kuò)散阻力較大，容易生成積碳，致使催化劑壽命較短。相對于常規(guī)的微米分子篩，納米分子篩擁有表面積大、介孔體積多和孔道短等的特點(diǎn)，因此常表現(xiàn)出催化活性高、抗積碳能力強(qiáng)、穩(wěn)定性持久等優(yōu)點(diǎn)，在加氫裂化、流化催化裂化、苯的烷基化、烯烴的齊聚反應(yīng)、甲醇制汽油、甲胺的合成等反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)室研究中，納米分子篩均取得了顯著優(yōu)于常規(guī)微米分子篩的效果，充分體現(xiàn)出納米分子篩催化劑對提高化工產(chǎn)業(yè)資源利用率和產(chǎn)品附加值，發(fā)展高效清潔生產(chǎn)技術(shù)的重要性。

然而，與常規(guī)微米級MFI分子篩的合成相比，制備納米MFI沸石是非常復(fù)雜的過程。通常，合成的納米晶體都懸浮在母液中，要分離得到這些納米沸石都要通過高速離心的方法，而這對于工業(yè)上大規(guī)模制備來說是非常困難的，而且高速離心所得到的納米分子篩產(chǎn)率較低。特別是，納米分子篩晶體由于其外表面較大，造成其活性較高，水熱穩(wěn)定性較差。以上兩點(diǎn)制約了其大范圍應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種易分離、高水熱穩(wěn)定性、多級孔道結(jié)構(gòu)納米MFI型沸石分子篩及其制備方法和應(yīng)用，提高納米MFI型分子篩的水熱穩(wěn)定性，傳質(zhì)能力、解決納米MFI分子篩的分離回收利用問題。

本發(fā)明的技術(shù)方案是：

本發(fā)明提供一種高水熱穩(wěn)定性、易分離、多級孔道結(jié)構(gòu)納米MFI型沸石分子篩的制備方法，該方法步驟為：

選取已制備得到的納米MFI分子篩懸浮液作為所需要的分子篩母液，向分子篩母液中加入陽離子絮凝劑對母液中納米分子篩進(jìn)行組裝；納米分子篩經(jīng)陽離子絮凝劑組裝后，裝入反應(yīng)釜水熱合成，得到尺寸為100納米至100微米的組裝納米分子篩復(fù)合物；納米分子篩復(fù)合物經(jīng)常規(guī)過濾、洗滌、干燥、焙燒，得到多級孔結(jié)構(gòu)納米MFI分子篩。

本發(fā)明中，MFI型分子篩是Silicalite-1、ZSM-5或TS-1；

本發(fā)明中，納米MFI型分子篩的晶體尺寸為5-500納米；

本發(fā)明中，分子篩母液的制備過程如下：

將硅源、四丙基氫氧化銨、鋁源或鈦源、去離子水按摩爾比1：0.05-0.5：0.001-0.1：10-100混合，待硅源完全水解后，將上述溶液放在反應(yīng)釜中水熱合成，在120-150℃水熱合成4-8h，得到納米MFI型分子篩懸浮液。

其中，鋁源為硝酸鋁、硫酸鋁、偏鋁酸鈉、擬薄水鋁石、鋁箔或異丙醇鋁等，鈦源為鈦酸四丁酯、硫酸鈦、硝酸鈦或四氯化鈦。

本發(fā)明中，陽離子絮凝劑為聚脒、聚乙烯胺、陽離子聚丙烯酰胺、聚二甲基二烯丙基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨、聚苯胺、聚丙烯酰胺中的一種或兩種以上；

本發(fā)明中，陽離子絮凝劑加入量是分子篩母液質(zhì)量的1%-20%，優(yōu)選為2-10%。

本發(fā)明中，水熱合成的處理溫度為90-200℃，優(yōu)選為110-170℃；水熱合成的處理時間為2-160小時，優(yōu)選為3-24小時。

本發(fā)明中，焙燒溫度為450-650℃，優(yōu)選為500-600℃；焙燒時間為1-24小時，優(yōu)選為3-10小時。