[發明專利]一種三氯乙醛廢硫酸凈化的方法

無效

• 申請號: 201310403391.7
• 申請日: 2013-09-06
• 公開（公告）號: CN103466560A
• 公開（公告）日: 2013-12-25
• 發明（設計）人: 秦祖贈;覃衛國;陳軍;龍鋒
• 申請（專利權）人: 南寧化工股份有限公司
• 主分類號: C01B17/90
• 分類號: C01B17/90
• 代理公司: 廣西南寧公平專利事務所有限責任公司 45104
• 代理人: 王素娥

技術領域

本發明屬于三氯乙醛生產過程中產生的廢棄物的凈化處理方法，具體是一種三氯乙醛廢硫酸凈化的方法。

背景技術

三氯乙醛是重要的農藥中間體，是農業生產所必須的骨干農藥敵百蟲的主要原料。我國的三氯乙醛生產目前均采用多級階梯式乙醇氯化、濃硫酸脫水的工藝路線，在生產過程中會產生大量的含三氯乙醛（酸）等有機雜質的廢硫酸，這種廢硫酸的濃度為60%～70%，其中有機雜質的含量為4%～15%，主要為三氯乙醛、三氯乙酸等。由于三氯乙醛（酸）能破壞植物原生質的極性結構和分化作用，使細胞核分裂紊亂。在使用由這種廢硫酸制造的磷肥后，曾發生過造成農作物嚴重減產甚至絕收的事件。因此，不脫除其中的三氯乙醛(酸)，這種廢硫酸就難于回收利用，如果排入水體不僅造成嚴重的環境污染，而且浪費大量的資源。

目前國內企業仍采用舊的處理方法如萃取（CN1749155A）、濃縮法、氧化法等。許俊生等（化工環保，1993，13（6）：374）采用煤直接加熱蒸餾法，將水分及各低沸點有機物分步蒸出，同時，在高溫下某些高分子有機化合物被脫水、碳化、氧化，使得硫酸脫色，最后獲得未檢出三氯乙醛的95%以上的硫酸。鄭秋鑒等研究使用煤油、氯仿、苯類、醚類等多種有機溶劑作為萃取劑，最后采用煤油為萃取劑進行多次萃取，將三氯乙醛廢硫酸中的三氯乙醛等有機毒物萃取出去，不經濃縮而將這種含酸60%～70%的回收硫酸用于生產磷肥或無機硫酸鹽。江門市農藥廠（環境保護，1977，（03）：36）采用常溫加水蒸餾，然后再分餾的方法將其中的醛、醇、酸等去除，處理后的廢酸可用于制造硫酸鋁。李社民等（農藥，1998，37（5）：7-9）將含三氯乙醛廢硫酸加水稀釋后，不預熱，直接向廢硫酸中通入水蒸汽進行蒸餾處理含三氯乙醛廢硫酸。處理后，成品硫酸可用于制造硫酸鹽類。南通江山農藥化工股份有限公司（CN101607700）采用在1mmHg～300mmHg的微負壓條件下，通過同時加入水蒸汽和壓縮空氣在100～180℃下進行汽提蒸餾。邯鄲滏陽化工集團有限公司（CN97103267.X）通過廢硫酸稀釋、蒸餾、冷凝、分離等步驟，將廢硫酸中的三氯乙醛（酸）、硫酸酯及其它有機物分離出來，產生的成品硫酸可用于制造符合國家標準的硫酸鹽類。景曉輝等（CN1749155，南通工學院學報，2002，1（3）：19-22）采用液—液萃取的方法脫除廢硫酸中的三氯乙醛等有機雜質使廢硫酸得到凈化回收，所用萃取溶液脫醛率高，價格低廉，易于回收循環使用，經該技術處理后的廢硫酸中三氯乙醛和三氯乙酸的總含量可降到0.02%左右，脫醛(酸)率達99%以上。也有采用活性炭吸附去除三氯乙醛廢硫酸中的醛類的報道（化學世界，1994，（10）：547-549），可消除對三氯乙醛對農作物的藥害作用。

膨潤土，又稱膨土巖、蒙脫土、班脫巖，屬于非金屬礦產，它有較好的膨脹性、粘接性、吸附性、催化活性、觸變性、懸浮性、可塑性、潤滑性和陽離子交換性等性能，它是以蒙脫石為主要成分的層狀硅鋁酸鹽，為陽離子型層狀化合物，其結構片層處于納米尺度，包含有三個亞層，在兩個硅氧四面體亞層中間含有一個鋁氧八面體亞層，層內存在強烈的共價鍵作用，層間則有存在弱的相互作用，所以基于該結構特征，膨潤土具有層間離子可交換性而不破壞層板的基本結構的突出特點，可以作為良好吸附劑。

現有的研究中，一般采用單一的萃取或蒸餾技術，普遍存在著加水量大、能耗高及脫醛效果低、操作條件惡劣且產生二次污染等諸多問題而難于實現工業化。雖然趙斌等（碩士學位論文，揚州大學，2007）有用有機膨潤土作為吸附劑吸附水中的少量三氯乙醛等有機物，但未能對三氯乙醛廢硫酸中的醛類的去除做進一步的研究。

發明內容：

本發明為了克服現有技術的不足提供一種三氯乙醛廢硫酸凈化的方法，該方法采用鈣基、鈉基膨潤土或活性白土吸附法能夠有效的去除廢硫酸中的三氯乙醛，三氯乙酸等有害物質，使硫酸達到用于生產磷肥或無機鹽的標準，并且過程簡單，容易操作，成本低。

本發明解決上述技術問題的技術方案如下。

一種三氯乙醛廢硫酸凈化的方法，采用鈣基膨潤土、鈉基膨潤土或活性白土為吸附劑對三氯乙醛廢硫酸進行凈化處理，操作步驟為：

在廢硫酸中投入廢硫酸重量1.0～25wt%的50～400目的鈣基膨潤土、鈉基膨潤土或活性白土，于常溫下攪拌0.5～3.0h，對廢硫酸中的三氯乙醛、三氯乙酸等有機物進行吸附，吸附結束后進行固液分離，可得含醛量符合要求的硫酸（僅以醛為代表進行計算，后面的實施例也以此計算）。