[發明專利]端基功能化聚乙烯及其制備方法

無效

• 申請號: 201310401786.3
• 申請日: 2013-09-06
• 公開（公告）號: CN103483470A
• 公開（公告）日: 2014-01-01
• 發明（設計）人: 李化毅;張勇杰;胡友良
• 申請（專利權）人: 中國科學院化學研究所
• 主分類號: C08F8/08
• 分類號: C08F8/08;C08F110/02;C08F4/70;C08F8/30;C08F8/32;C08F8/36;C08F8/04;C08F8/06
• 代理公司: 北京慶峰財智知識產權代理事務所(普通合伙) 11417
• 代理人: 劉元霞

技術領域

本發明涉及端基功能化聚乙烯及其制備方法。

背景技術

聚烯烴性能優異、價格低廉，在日常生活、工業、農業等領域有著廣泛的應用，是世界上最大宗的合成樹脂品種。通用聚烯烴材料分子結構由簡單的飽和碳氫單元組成，缺乏極性基團，導致聚烯烴印染性、相容性等性能較差，一定程度上限制了其應用范圍。端基功能化聚烯烴在制備嵌段/接枝等復雜拓撲結構聚合物方面具有無可替代的作用;這種特定雜化結構,在保持相應組成單元原有的優異性能(如聚烯烴單元的結晶性能)的同時，可以明顯改善聚烯烴與其他材料的相容性。端基功能化聚烯烴在無機納米粒子表面改性等方面也有著重要作用，經表面改性后的納米粒子（如二氧化硅、四氧化三鐵、碳納米管等），可以在聚烯烴基體中均勻分散，進而增強、改善聚烯烴材料的綜合性能。總之，在聚烯烴大分子中引入反應性功能基團，可以作為處理聚烯烴分子的“著手點”，藉此人們可以很方便的將功能性結構（納米粒子、極性聚合物鏈段等）引入到聚烯烴分子中，從而賦予聚烯烴獨特性能，有望進一步拓寬其應用。

端基功能化聚烯烴的合成有如下三種途徑：①活性聚合法；②鏈轉移法；③對端基不飽和雙鍵改性法。活性聚合法是將“活的”聚合物端基進行化學修飾轉變為功能化基團，如陰離子活性端基與氯硅烷偶合得到硅烷端基。鏈轉移法是采用茂金屬催化劑或后過渡金屬催化劑等單活性中心催化劑，通過對催化體系、反應條件及鏈轉移劑的控制，使烯烴聚合增長鏈向帶有極性基團的鏈轉移劑轉移，直接得到端基功能化聚烯烴。上述兩種方法往往受限于催化劑合成困難、聚合活性低及綜合成本高等因素，在實際生產中意義不大。更為可行的方法是，首先在聚烯烴鏈端引入反應性不飽和雙鍵，然后在溫和、易操作的反應條件下，進一步轉化為端基功能化聚烯烴。目前，在帶有端雙鍵聚烯烴的研究方面已經取得了長足進步，但是其進一步功能化研究則較為有限。從端基雙鍵聚烯烴出發，開發簡潔、高效、具有工業化前景的聚烯烴端基功能化路徑，具有十分重要的實際意義。

我們課題組的前期工作表明，鐵系催化劑{[(2-ArN=C(Me))₂C₅H₃N]FeCl₂}(Ar=2-CH₃-4-OR(C₆H₄))（式（II）），在烷基鋁催化劑（優選甲基鋁氧烷）作用下，可以高效催化乙烯聚合得到高級α-烯烴（WANG?Hang,et?al,Chinese?Science?Bulletin,2002,47,1616-1618.）。該催化體系催化烯烴聚合所得聚合產物在常溫下的固體不溶物為不飽和雙鍵端基聚乙烯(vinyl-Polyethylene，v-PE)，其結構明確、原料易得、成本合理，是聚烯烴端基功能化研究的理想選擇。

發明內容

本發明提供端基功能化聚乙烯及其制備方法。本發明突出的優勢表現在，原料結構明確、易于得到，功能化路徑簡潔高效，最終產品端基功能化聚乙烯選擇性高、產率高、成本合理。

本發明通過如下技術方案實現：

1.一種端基功能化聚乙烯，其特征在于，所述聚乙烯具有如下結構：

其中，PE代表聚乙烯鏈，R為分別為a或b所示結構；R1選自H，帶有或者不帶有雜原子（如O，S，P，N，Cl，I）或芳基（如苯基）的C_1-15的烷基。

2.根據第1項所述的端基功能化聚乙烯，其中R1選自H，C_1-8烷基，Cl或I取代的C_1-8烷基，或者帶有O，S或N的C_1-8烷基，或者羧基苯氧基C_1-8烷基。

更優選地，R1選自：

H，CH₃，CH₂OH，CH₂N₃，CH₂Cl，CH₂O（CH₂）₃SO₃H，

CH₂NH（CH₂）₂NH₂，CH₂N(CH₃)CH₂CH₂OH，