[發明專利]新型雙親聚乙烯嵌段共聚物及其制備方法

無效

• 申請號: 201310401769.X
• 申請日: 2013-09-06
• 公開（公告）號: CN103450484A
• 公開（公告）日: 2013-12-18
• 發明（設計）人: 李化毅;張勇杰;胡友良
• 申請（專利權）人: 中國科學院化學研究所
• 主分類號: C08G81/02
• 分類號: C08G81/02;C08F110/02;C08F4/70;C08F8/08
• 代理公司: 北京慶峰財智知識產權代理事務所(普通合伙) 11417
• 代理人: 劉元霞

技術領域

本發明涉及新型雙親聚乙烯嵌段共聚物及其制備方法。

背景技術

雙親嵌段共聚物(Amphiphilic?Block?Ploymer，ABP)是指含有親水性和親油性鏈段的聚合物。與傳統的小分子表面活性劑（如烷基磺酸鹽）相似，ABP中含有由共價鍵連接的疏水鏈段與親水鏈段，因而在水/油體系中，ABP將作為高分子表面活性劑，有效降低水/油界面的界面張力。其中疏水鏈段伸展于油相，親水鏈段伸展于水相。與傳統小分子表面活性劑不同的是，ABP的疏水鏈段由長鏈烷烴或其他疏水性（油溶性）高分子鏈段構成，小分子表面活性劑疏水鏈段往往只有十個碳左右的烷烴構成；相應地，ABP的親水鏈段同樣由較長的親水性高分子鏈段所構成，以提供較強的親水能力，而非傳統小分子表面活性劑中僅有的一個或少數親水性基團。盡管人們對于ABP的研究尚不夠深入，但ABP在三次采油、靶向藥物載體、乳液聚合、高分子合金增容等方面潛在應用前景已經顯現，因而ABP引起了人們的廣泛關注。

ABP的合成可以參考傳統嵌段共聚物的合成方法，如大分子偶聯法、活性聚合法、聚合物功能性端基引發法?；钚跃酆戏?，顧名思義，即是“活的”大分子增長鏈先后引發兩種（油溶性-親水性）單體聚合，從而得到ABP。由于活性聚合要求苛刻，且需能夠溶解兩種不同性質單體及所得聚合物的溶劑體系，其操作難度是顯見的。聚合物功能性端基引發法基本思路如下：首先通過配位聚合、陰離子活性聚合并經歷一定轉換等得到端羥基的疏水性聚合物，進一步在強堿強酸催化下引發如環氧乙烷等單體聚合引入親水性嵌段。這種方法往往受限于端基功能化聚合物的合成困難，并且由其引發環氧乙烷開環聚合一步效率較低。大分子偶聯法則要求親水性聚合物與親油性聚合物分別具備可以用來“偶聯”的功能性端基，偶聯效率是該方法的關鍵所在。此外，還有膠束聚合法，自由基界面聚合法可用于合成ABP。

在我們課題組前期的工作中，我們從鐵系催化劑(式（II）)與甲基鋁氧烷催化體系催化得到的高選擇性端基不飽和雙鍵聚乙烯出發，進一步在非常溫和的條件下，將其定量轉化為環氧基團封端聚乙烯（epoxy-terminated-Polyethylene,e-PE）；端基環氧基團被證實具有較高的反應活性，可以被親核試劑定量開環。受此啟發，端羥基或端氨基親水性聚合物或可以親核試劑的形式，在相對簡便溫和易操作的條件下，進攻e-PE端基環氧基團，直接得到基于聚乙烯的ABP。

其中，R為Cl-C4的烷基，苯基、Cl-C4烷基一、二或三取代的苯基以及含有鹵素一、二或三取代苯基或含有鹵素的C1-C4烷基相應的一、二或三取代苯基。

發明內容

本發明涉及新型雙親聚乙烯嵌段共聚物及其制備方法。本發明所提供的新型雙親聚乙烯嵌段共聚物是從端雙鍵聚乙烯出發，經過一定的轉換所得到的。本發明的突出技術優勢在于，所使用原料來源豐富，技術路徑簡便溫和易操作、成本低廉、轉化率高，所得產物性能優異，可以在水中呈現穩定的乳液分散狀態，表現出良好的親水親油性。

本發明通過如下技術方案實現：

1.一種新型雙親聚乙烯嵌段共聚物，其特征在于，所述雙親聚乙烯嵌段共聚物具有式（I）所示結構：

其中，PE代表聚乙烯鏈；B為O或NH；n=1或2；P為帶有O，N，S等雜原子的親水性聚合物鏈。

根據本發明，所述親水性（水溶性）聚合物是指分子結構中帶有醚基、胺基、羧基、羥基、酰胺基等親水性基團的聚合物，在水中可以溶解或溶脹形成溶液或分散液。優選地，所述親水性（水溶性）聚合物包括親水性端氨基聚合物或親水性端羥基聚合物。

根據本發明，所述親水性端氨基聚合物包括：聚醚類（包括環氧乙烷、環氧丙烷等單體的均聚物或共聚物）、聚乙烯亞胺、聚丙烯亞胺等。

所述親水性端羥基聚合物包括：聚醚類（包括環氧乙烷、環氧丙烷等單體的均聚物或共聚物）、聚乙烯亞胺、聚丙烯亞胺等。

2.根據上述第1項的聚乙烯嵌段共聚物，其特征在于，由PE代表的聚乙烯鏈與由P代表的親水性聚合物鏈重量比為0.2-5，優選1-4。

3.根據上述第1或2項的聚乙烯嵌段共聚物，其特征在于，式（I）的嵌段共聚物選自如下式a，b，c，d的結構：

其中，PE代表聚乙烯鏈;P_１，P_２，Ｐ_３和Ｐ_４為帶有O，N，S等雜原子的親水性聚合物鏈。