[發明專利]一種制備嘧菌酯及其中間體的方法

有效

• 申請號: 201310401149.6
• 申請日: 2013-09-05
• 公開（公告）號: CN103467387A
• 公開（公告）日: 2013-12-25
• 發明（設計）人: 陳建偉;王文軍;池劍鴻;趙永長;鄧旭芳;王龍;金文濤;陳國斌
• 申請（專利權）人: 北京穎泰嘉和生物科技有限公司;上虞穎泰精細化工有限公司
• 主分類號: C07D239/34
• 分類號: C07D239/34;C07D239/52
• 代理公司: 北京潤平知識產權代理有限公司 11283
• 代理人: 李婉婉;張苗

1.一種制備式（1）和式（2）所示嘧菌酯中間體的方法，其特征在于，該方法包括：在催化劑存在下，將式（3）所示化合物與甲醇鈉及4,6-二氯嘧啶接觸，得到式（1）和式（2）所示中間體的混合物，所述催化劑為氮雜二環化合物或其鹽；

2.根據權利要求1所述的方法，其中，所述氮雜二環化合物為式（5）、式（6）或式（7）所示化合物以及它們的鹽中的至少一種；

R₁和R₂各自獨立地為氫、羥基、C1-C6的烴基或C1-C6的烴氧基，或者R₁和R₂合為羰基、硫代羰基、環烷硫醚基、環烷氧基或縮酮結構；R₃、R₄、R₅、R₆各自獨立地為氫、C1-C6的烴基、C1-C6的烴氧基、二甲氨基、二乙氨基、二異丙氨基、氰基、氟、氯或溴。

3.根據權利要求2所述的方法，其中，所述氮雜二環化合物為1-氮雙環[2.2.2]辛烷、1-氮雜雙環[2.2.2]辛烷-8-酮、1'-氮雜螺[1,3]二氧戊環-2，3'-二環[2.2.2]辛烷、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷、2-甲基-1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷、2,6-二甲基-1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷、2,5-二甲基-1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷、1,5-二氮雜雙環[3.2.2]壬烷和6-甲基-1,5-二氮雜雙環[3.2.2]壬烷以及這些化合物所對應鹽中的至少一種。

4.根據權利要求1所述的方法，其中，在反應過程中，相對于1mol式（3）所示化合物的用量，所述氮雜二環化合物或其鹽的用量為0.0005mol-1mol。

5.根據權利要求1所述的方法，其中，接觸的溫度為-20℃到60℃。

6.一種制備嘧菌酯的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟：

a）應用權利要求1-5中任意一項所述的方法制備式（1）和式（2）所示中間體的混合物；

b）在催化量的硫酸二甲酯存在下，將步驟a）所得的混合物在95-105℃條件下反應1-3小時，使式（1）所示中間體轉化為式（2）所示中間體；

c）將步驟b）中所述的式（2）所示中間體與2-氰基苯酚或其鹽在氮雜二環化合物或其鹽的催化下反應，得到式（4）所示嘧菌酯化合物；

7.一種制備嘧菌酯的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟：

a）在氮雜二環化合物或其鹽存在下，式（3）所示化合物與甲醇鈉及4,6-二氯嘧啶在10-15℃反應1-3小時，得到式（1）和式（2）所示中間體的混合物；

b）在催化量的硫酸二甲酯存在下，將步驟a）所得的混合物在95-105℃條件下反應1-3小時，使式（1）所示中間體轉化為式（2）所示中間體；

c）將步驟b）中所述的式（2）所示中間體與2-氰基苯酚或其鹽在氮雜二環化合物或其鹽的催化下反應，得到式（4）所示嘧菌酯化合物；

8.根據權利要求6或7所述的方法，其中，步驟c）中所述式（2）所示中間體與2-氰基苯酚或其鹽在氮雜二環化合物或其鹽的催化下反應的條件包括反應溫度為75℃至125℃，反應時間為3-6小時。

9.根據權利要求6或7所述的方法，其中，所述氮雜二環化合物為式（5）、式（6）或式（7）所示化合物以及它們的鹽中的至少一種；

R₁和R₂各自獨立地為氫、羥基、C1-C6的烴基或C1-C6的烴氧基，或者R₁和R₂合為羰基、硫代羰基、環烷硫醚基、環烷氧基或縮酮結構；R₃、R₄、R₅、R₆各自獨立地為氫、C1-C6的烴基、C1-C6的烴氧基、二甲氨基、二乙氨基、二異丙氨基、氰基、氟、氯或溴。

10.根據權利要求6或7所述的方法，其中，所述氮雜二環化合物為1-氮雙環[2.2.2]辛烷、1-氮雜雙環[2.2.2]辛烷-8-酮、1'-氮雜螺[1,3]二氧戊環-2，3'-二環[2.2.2]辛烷、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷、2-甲基-1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷、2,6-二甲基-1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷、2,5-二甲基-1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷、1,5-二氮雜雙環[3.2.2]壬烷和6-甲基-1,5-二氮雜雙環[3.2.2]壬烷以及這些化合物所對應鹽中的至少一種。