[發明專利]蒲公英狀核殼結構Au@ZnO異質結光催化劑的制備方法

有效

• 申請號: 201310400997.5
• 申請日: 2013-09-05
• 公開（公告）號: CN103480373A
• 公開（公告）日: 2014-01-01
• 發明（設計）人: 秦瑤;楊金虎;金超;李影;李杰;時東陸
• 申請（專利權）人: 同濟大學
• 主分類號: B01J23/60
• 分類號: B01J23/60;B01J35/10;B82Y40/00;B82Y30/00
• 代理公司: 上海科盛知識產權代理有限公司 31225
• 代理人: 林君如

技術領域

本發明涉及金屬-半導體復合材料制備領域，尤其是涉及一種蒲公英狀核殼結構Au@ZnO異質結光催化劑的制備方法。

背景技術

作為一類典型的金屬-半導體復合材料，Au@ZnO異質結因其特殊的光學、光電性能及在太陽能轉化、生物檢測、化學傳感等領域的潛在應用而成為最近的研究熱點之一。目前多數合成Au@ZnO異質結的工作是在ZnO結構上進行Au納米粒子的沉積或者生長，反之以金納米顆粒為核，生長ZnO得到Au@ZnO高級核殼結構的工作卻少見報道。這可能由于氧化物更具有親水的特性，更容易在水相中自成核沉積，而不容易在金屬表面異相成核析出；再者，Au的晶格結構與ZnO差別較大，這更進一步加大了ZnO在Au上沉積生長的難度。目前，只有國外K.K.Haldar等制備了結構清晰可辨的殼包核Au@ZnO異質結構顆粒。但該工作得到的為簡單核殼結構，外殼及內核部分再沒有次級基元結構。但從理論上講，高級核殼結構非常有利于提高Au@ZnO異質結的光電性能，進而提高其作為光催化劑時的催化效率：一方面這種高級結構將次級基元納米粒子集成組裝到內核或者殼層上，使納米粒子按一定順序固定排布，有效抑制了顆粒之間的聚集，使納米催化劑粒子發揮催化活性的同時保持了催化劑的穩定性，甚至在一定程度上還能體現出納米粒子有序組裝時產生的協同效應；另一方面，Au與ZnO納米基元分別在內核與殼層上分布的結構有利于光生電子和空穴的有效分離，從而提高光催化反應的效率。

申請號為200810063999.9的中國專利公開了一種核-殼型TiO₂/ZnO光催化劑的制備方法及應用，將醋酸鋅水合物溶于聚乙烯醇溶液中，干燥后梯級加熱再冷卻至室溫，將鈦酸四丁酯、無水乙醇、三乙醇胺混合陳化，加入上述步驟的產物后干燥熱處理，制備得到核-殼型TiO₂/ZnO光催化劑，可以涂覆于交聯乙烯、層狀鈣鈦礦、熔鹽結晶水和鹽等材料上作為蓄能材料。但是該方法制備得到的核殼狀結構仍然為寬能帶半導體復合材料，應用時光生載流子不能有效分離，且吸收光的能力有限，故效率比較低，另外比表面積較小，利用率不高。

發明內容

本發明的目的就是為了克服上述現有技術存在的缺陷而提供一種制備“金屬-寬能帶半導體”的核殼復合結構材料—蒲公英狀核殼結構Au@ZnO異質結光催化劑材料—的制備方法；該材料具有高級結構，即，將初級基元納米粒子集成組裝到內核或者殼層上，使納米粒子按一定順序固定排布。這有效抑制了納米顆粒之間的聚集，使納米催化劑粒子發揮催化活性的同時保持了催化劑的穩定性；同時由于該材料的組分為金屬和半導體，二者能在接界處形成費米能級平衡導致的內建電場，有利于光生載流子分離，而且Au的復合有利于提高ZnO半導體的光吸收能力，從而有利于材料光電性能的提升。

本發明的目的可以通過以下技術方案來實現：

蒲公英狀核殼結構Au@ZnO異質結光催化劑的制備方法，包括以下步驟：

(1)用檸檬酸鈉還原氯金酸的方法制備得到Au納米顆粒，對納米顆粒進行表面修飾后，作為初級反應種子；

(2)在步驟(1)中得到的初級反應種子上面繼續生長ZnO納米種子顆粒，得到Au@ZnO核殼結構，作為次級復合種子；

(3)在步驟(2)得到的Au@ZnO種子的外延繼續生長發散狀ZnO納米棒，得到蒲公英狀核殼Au@ZnO異質結光催化劑。

步驟(1)制備得到的Au納米顆粒的粒徑為15-25nm。

所述的Au納米顆粒分散在水中得到分散液，然后進行表面修飾，分散液的濃度為2-5mgAu納米顆粒/10ml水。

利用巰基丙酸對分散液中的Au納米顆粒進行表面修飾，向分散液中滴加巰基丙酸，滴加量為120-150μl巰基丙酸/10ml分散液，然后混合攪拌12h，在離心分散到乙醇中，得到初級反應種子。

步驟(2)利用Zn(Ac)₂、KOH乙醇溶液在初級反應種子上生長ZnO納米顆粒，控制初級反應種子、Zn(Ac)₂、KOH的比例為20ml∶0.2-1mmol∶0.3-1.5mmol，控制反應溫度為60℃，油浴反應2h，然后離心，用去離子水清洗得到的Au@ZnO核殼結構的次級復合種子，分散到去離子水中。