[發明專利]一種金屬有機骨架負載酸性離子液體催化羥基乙酰化反應的方法

有效

• 申請號: 201310398428.1
• 申請日: 2013-09-05
• 公開（公告）號: CN103435478A
• 公開（公告）日: 2013-12-11
• 發明（設計）人: 岳彩波;諸榮孫;吳勝華;儲昭蓮;朱琳
• 申請（專利權）人: 安徽工業大學
• 主分類號: C07C67/08
• 分類號: C07C67/08;C07C69/14;C07C69/157;C07C69/16;C07C205/43;C07C201/12
• 代理公司: 南京知識律師事務所 32207
• 代理人: 蔣海軍

技術領域：

本發明涉及有機化學合成領域，具體涉及一種金屬有機骨架負載酸性離子液體催化羥基乙酰化反應的方法。

背景技術：

乙酰化反應是有機合成中最常見的反應之一，也是實現對羥基、氨基等官能團保護的有效途徑。它常采用醇或酚和乙酸酐在酸或堿催化作用下進行，其中質子酸(如對甲苯磺酸等)和Lewis酸(如ZnCl₂、CoCl₂等)能有效催化不含酸敏感基團的醇或酚類底物與乙酸酐的乙酰化反應。近年來的研究表明，一些特殊的三氟甲磺酸鹽，包括Yb(OTf)₃、In(OTf)₃、Sc(OTf)₃等也是乙酰化反應的高效催化劑，但是價格昂貴，且多數對水不穩定，存在金屬污染、有毒有害等缺點。因此，開發乙酰化反應的高效、綠色、可循環使用的催化劑具有重要的理論意義和實用價值。

酸性離子液體，特別是制備簡單、對水和空氣均穩定的布朗斯特酸性離子液體，由于其具有綠色無污染、對有機和無機化合物具有良好的溶解性、分布均勻的酸性位點、易于產物進行分離且可以循環使用等優點而被作為綠色催化劑應用在羥基乙酰化反應中。比如楊建國等在無溶劑條件下，使用帶有-SO₃H的酸性離子液體作為催化劑，可以高效、高選擇性地催化各種醇、酚和羥基酯與乙酸酐之間的乙酰化反應，其中催化劑僅為反應物用量的1.0mol%([TMBSA]HSO₄ionic?liquid?as?novel?catalyst?for?the?rapid?acetylation?of?alcohols,hydroxyesters?and?phenols?under?solvent?free?conditions,Catalysis?Letters,2008,121:77-80)。為了降低酸性離子液體的制備費用，岳彩波等采用較為廉價的甲基嗎啡啉為原料合成了一種含有-SO₃H的酸性離子液體，在無溶劑條件下可以很好地催化醇或酚與乙酸酐之間的乙酰化反應，在循環使用4次的情況下，其催化活性未有明顯降低(Acetylation?of?alcohols?and?phenols?with?acetic?anhydride?under?solvent-free?conditions?using?an?ionic?liquid?based?on?morpholine?as?a?recoverable?and?reusable?catalyst,Monatshefte?für?Chemie?Chemical?Monthly,2010,141:975-978)。

酸性離子液體在反應中作為均相催化劑，雖然催化效果較好，但是在循環使用中損失量也較大。在酸性離子液體制備費用普遍較高的情況下，導致其在工業中難以大規模使用。另外，后處理過程也比較復雜。如果將酸性離子液體負載到比表面積大、穩定性好的固體載體上制備出非均相催化劑，將會在很大程度上降低其在循環使用中的損失量，從而加快酸性離子液體工業化應用的進程。比如大連理工大學的紀敏等以高比表面積的金屬有機骨架MIL-101作為載體，通過配位鍵將含有一個SO₃H的酸性離子液體負載其上制備出兩種金屬有機骨架負載酸性離子液體催化材料，將它們作為非均相催化劑運用到苯甲醛與乙二醇之間的縮醛反應中，苯甲醛轉化率最高可達到88%，選擇性為100%(Organic?electron-rich?N-heterocyclic?compounds?as?a?chemical?bridge:building?a??acidic?ionic?liquid?confined?in?MIL-101nanocagest.Journal?of?Materials?Chemistry?A,1(2013)，6530-6534)。

發明內容：

本發明的目的在于克服現有技術中存在的酸性離子液體催化劑在乙酰化反應循環使用中流失量較大、后處理較復雜的缺點，而提供一種以金屬有機骨架（MIL-101）負載含有-SO3H的酸性離子液體(IMIZ-BAIL/MIL-101)作催化劑，無溶劑條件下催化含羥基化合物與乙酸酐之間發生乙酰化反應的方法。

本發明所使用的金屬有機骨架負載酸性離子液體催化劑（IMIZ-BAIL/MIL-101）的結構簡式為：

本發明所提供的一種金屬有機骨架負載酸性離子液體催化羥基乙酰化反應的方法，其反應式為：