[發明專利]一種含鎳催化劑及脫除CO原料中H2的方法

在審

• 申請號: 201310397787.5
• 申請日: 2013-09-04
• 公開（公告）號: CN104415760A
• 公開（公告）日: 2015-03-18
• 發明（設計）人: 潘智勇;慕旭宏;宗保寧
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
• 主分類號: B01J23/83
• 分類號: B01J23/83;B01J23/755;C01B31/18
• 代理公司: 北京潤平知識產權代理有限公司 11283
• 代理人: 劉國平;顧映芬

技術領域

本發明涉及一種含鎳催化劑，以及使用該含鎳催化劑脫除CO原料中H₂的方法。

背景技術

用煤或天然氣代替石油乙烯經草酸酯合成乙二醇技術，被公認是當今原料路線最科學、資源利用最合理、明顯優于石油路線的合成乙二醇技術。據測算，如果全世界用石油乙烯生產的2,200萬噸乙二醇都用這項技術進行生產，就相當于新開發成功一個年產5,500萬噸規模以上石油的大慶油田，其產值近2,000億元。結合我國缺油、少氣、煤炭資源相對豐富的資源現狀，發展從煤出發制備乙二醇的技術有著重大的經濟和社會效益。如果該項技術能夠在國內得以推廣應用，必將極大地緩解我國目前石油、乙烯和乙二醇供不應求的被動局面，促進能源和煤化工的技術進步，進而推動國民經濟的協調、健康、穩定發展，保障我國的能源和國防安全。

現有煤制乙二醇工業化裝置大都采用草酸酯工藝，該工藝路線主要有三個反應步驟：①煤制水煤氣經變壓吸附分離得到CO原料氣；②CO催化偶聯合成草酸酯；③草酸酯催化加氫制乙二醇。其中CO催化偶聯合成草酸酯的過程需要大量高度凈化的CO原料氣，而由水煤氣變壓吸附分離或深冷技術分離得到的工業CO原料氣體不可避免帶有一定量的H₂殘余，影響后續羰基合成反應。研究工作表明，用于羰基合成步驟的Pd系催化劑在H₂含量較高的情況下存在臨氫失活問題。李振花等（H₂對CO氣相催化偶聯制草酸二乙酯反應的失活機理，化工學報，2003，54（1）：59-63）對H₂在CO氣相催化偶聯制草酸二乙酯反應中對催化劑的影響做了探討，發現在同一反應溫度下，合成氣中H₂含量越高，催化劑的活性越低，草酸二乙酯的選擇性和空時收率越低，即使1%左右的H₂殘余也會嚴重影響步驟二中合成催化劑的性能。因此，如何方便經濟地去除工業CO氣體中少量H₂從而獲得符合后續反應要求的CO氣體是發展羰基合成工業的一個重要技術難題。

目前國內外用于去除CO氣體中少量H₂的工藝和催化劑報道很少，比較典型的方法是在原料氣中加入少量O₂進行選擇性氧化反應以脫除氫氣，催化劑則為負載型貴金屬催化劑。

CN102284286A公開了一種選擇性氧化脫除工業CO合成氣中少量H₂的溶膠凝膠Pd/A1₂O₃催化劑，其中，活性組分鈀含量為0.1-0.5%。該反應采用固定床反應器，含有少量H₂的CO原料氣以2000-8000h^-1的空速通過床層，額外通入O²的空速為10-100h^-1，在壓力0.1-1MPa，溫度100-300℃的條件下反應，使除氫凈化后的CO氣體中H₂含量小于100ppm。由于含H₂的CO原料氣與氧氣在高溫下混合存在一定的爆炸危險，在工業裝置上應盡量避免此類反應。采用該方法，反應尾氣中氫氣的含量可以降到90ppm。雖然采用該方法，反應尾氣中氫氣的含量可以降到90ppm，但是實施例僅給出了原料空速為2000h^-1（催化劑用量為10毫升）時的實驗數據。該空速較小，反應效率較低。

CN102649568A公開了一種CO混合氣體選擇催化氧化除氫氣的方法，將鉑系金屬為活性組分的催化劑，在氧氣含量為1-100%的預處理氣體氛圍中，在溫度為100-400℃，體積空速為100-10000h^-1，壓力為0-2.0MPa的條件下，處理0.0l-40小時；然后，以氫氣含量為大于0-10%的CO混合氣體為原料，在氧氣與原料中氫氣的摩爾比為0.5-5:1，反應溫度為100-300℃，體積空速為100-10000h^-1，反應壓力為-0.08-5.0MPa的條件下，原料通過裝有鉑系金屬為活性組分催化劑反應器與催化劑接觸。所述催化劑中優選鉑或鈀為活性組分，并且鉑系活性組分的含量為0.05-1%，載體為氧化硅、氧化鋁或分子篩中的至少一種。雖然采用該方法，反應尾氣中氫氣的含量可以降到5ppm以下，但是該方法操作較復雜，需要對催化劑進行特殊的預處理；而且該方法適用的體積空速較小，實施例中給出了最高體積空速僅為7800h^-1時（溫度270℃，壓力為-0.04MPa）的實驗數據。該空速較小，反應效率較低。