[發(fā)明專利]一種合成對(duì)稱二芳基二硫醚的方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201310397774.8
• 申請(qǐng)日: 2013-09-04
• 公開（公告）號(hào): CN103497128A
• 公開（公告）日: 2014-01-08
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 于金濤;郭歡;易袁秋強(qiáng);姜艷;成江
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 常州大學(xué)
• 主分類號(hào): C07C319/24
• 分類號(hào): C07C319/24;C07C321/28;C07C323/20;C07C323/09;C07C323/62
• 代理公司: 南京經(jīng)緯專利商標(biāo)代理有限公司 32200
• 代理人: 樓高潮

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及有機(jī)化工及精細(xì)化工領(lǐng)域，特別涉及一種催化合成二芳基二硫醚的方法。

背景技術(shù)

含硫有機(jī)化合物是一類用途極廣的有機(jī)合成中間體，廣泛存在于新材料、有機(jī)藥物及生物體的蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)中，在有機(jī)合成、制藥研發(fā)、材料科學(xué)等方面有重要的應(yīng)用。然而，眾所周知的是，含硫化合物易與過渡金屬結(jié)合，使催化劑毒化，影響催化效率，因此在很長的一段時(shí)間里，過渡金屬催化的C-S鍵形成反應(yīng)發(fā)展緩慢。探究C-S鍵的形成方法，一直是廣大有機(jī)化學(xué)家關(guān)注的熱點(diǎn)話題，這類研究具有重要的理論和實(shí)用價(jià)值。

環(huán)境與社會(huì)對(duì)有機(jī)合成提出了更高的要求，因此開發(fā)簡便、環(huán)保、原子經(jīng)濟(jì)性好的的合成方法具有重要的意義。單質(zhì)硫是一種非常常見、廉價(jià)、無毒的無機(jī)非金屬單質(zhì)。我們的策略是將無機(jī)單質(zhì)直接引入有機(jī)骨架中，實(shí)現(xiàn)單質(zhì)硫的芳基化，符合原子經(jīng)濟(jì)性的要求，非常的簡潔環(huán)保。作為有機(jī)部分的芳基硼酸，便宜易得，低毒，易于操作。而催化劑是常見的銅鹽，也是非常容易得到的。該方法是一種易于操作、高效的、后處理方便、環(huán)境友好的化學(xué)過程，在合成二硫醚類化合物中有重要的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

芳基二硫醚類化合物是一類重要的合成各種含硫化合物的中間體，它的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，易于保存，可以還原成硫酚或者與芳基鹵代烴/芳基硼酸反應(yīng)得到單硫醚類化合物[Taniguchi,N.;Onami,T.J.Org.Chem.2004,69,915-920;Taniguchi,N.J.Org.Chem.2007,72,1241.]，應(yīng)用于材料與藥物的合成中。芳基二硫醚的合成主要是通過芳基硫酚的氧化反應(yīng)得到的。但是，值得注意的是，芳基硫酚都是毒性較大，且有很大臭味的物質(zhì)，化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，不便于保存。所使用的氧化劑一般有過氧化物、重金屬氧化物、砜等，不僅較難得到，毒性大，不易除去，而且會(huì)伴隨過度氧化，得到副產(chǎn)物[Shaabani,A.;Tavasoli-Rad,F.;Lee,D.G.Synth.Commun.2005,35,571]。Tanguchi曾報(bào)道了以單質(zhì)硫?yàn)樵虾铣煞蓟蛎训姆椒ǎ渲惺褂昧税嘿F且有毒的bpy（2,2’-聯(lián)吡啶），反應(yīng)需要較大量的堿參與，以及金屬鎂或者金屬鋁為還原劑。比較難于操作，且得到很多的副產(chǎn)物，反應(yīng)過程不夠環(huán)保[Tanguchi,N.Tetrahedron2012,68,10510]。四川大學(xué)的周向葛教授，最近研究了鹵代芳與單質(zhì)硫在水相中反應(yīng)得到了對(duì)稱的二芳基二硫醚的產(chǎn)物，他是采用CuCl2催化，以1,10-菲啰啉為配體，在相轉(zhuǎn)移催化劑四丁基氟化銨及碳酸銫的存在下，反應(yīng)24小時(shí)實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)化的[Li,Z.;Ke,F.;Deng,H.;Xu,H.;Xiang,H.;Zhou,X.Org.Biomol.Chem.2013,11,2943.]，操作繁瑣，且產(chǎn)生大量的無機(jī)、有機(jī)廢棄物，不夠環(huán)保。

本發(fā)明采用硫單質(zhì)與芳基硼酸反應(yīng)制備對(duì)稱二芳基二硫醚類化合物，與文獻(xiàn)中的制備方法相比，具有反應(yīng)原料低毒，反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)時(shí)間短，催化劑便宜易得，分離提純方便等許多優(yōu)點(diǎn)，具有很高的應(yīng)用價(jià)值。

對(duì)于我們提出的方法目前沒有文獻(xiàn)報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所解決的技術(shù)問題是提供一種以無機(jī)單質(zhì)硫?yàn)樵希奖悴僮鳌⒏咝Т呋铣蓪?duì)稱的二芳基二硫醚類化合物的方法。

本發(fā)明一種合成對(duì)稱二芳基二硫醚的方法，在溶劑中，以單質(zhì)硫及芳基硼酸為原料，通過銅鹽催化劑催化合成對(duì)稱的二芳基二硫醚類化合物，反應(yīng)條件為：在50-80oC加熱的條件下，反應(yīng)時(shí)間5-8小時(shí)。

所述的銅鹽催化劑為常見的硫酸銅、碘化亞銅、溴化亞銅、氟化銅、氯化銅、氧化銅。

所述的催化劑用量為芳基硼酸摩爾數(shù)的5%。

所述的原料摩爾配比芳基硼酸：單質(zhì)硫1：1.5。

所述的原料芳基硼酸的R為H,2-Me,3-Me,4-Me,2-OMe,3-OMe,4-OMe,4-Cl,4-Br,4-CN,4-F,4-CF₃,4-NO₂,1-萘基等。

所述的溶劑為吡啶、N,N’-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、乙腈以及甲苯，溶劑用量為2.5mL/mmol芳基硼酸。

本發(fā)明優(yōu)于文獻(xiàn)中報(bào)道的合成方法，產(chǎn)物分離簡單，將無機(jī)非金屬單質(zhì)直接引入有機(jī)結(jié)構(gòu)中，大大簡化了C-S鍵形成的過程。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1二苯基二硫醚的合成