[發明專利]胺基橋聯雙芳氧基稀土金屬胍基化合物及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201310397660.3
• 申請日: 2013-09-04
• 公開（公告）號: CN103483362A
• 公開（公告）日: 2014-01-01
• 發明（設計）人: 姚英明;曾廷華
• 申請（專利權）人: 蘇州大學
• 主分類號: C07F5/00
• 分類號: C07F5/00;C08G63/08;C08G63/84
• 代理公司: 北京康盛知識產權代理有限公司 11331
• 代理人: 伊美年

1.一種胺基橋聯雙芳氧基稀土金屬胍基化合物，其特征在于:通式為：[ONNO]Ln[(R¹N)₂C(NR₂)]；其化學結構式如下：

其中：

Ln為稀土金屬鐿、釔和釤中的一種；[ONNO]=Me₂NCH₂CH₂N[CH₂-(2-O-C₆H₂-R²-3-R³-5)]₂，其中，R²和R³分別選自甲基、叔丁基和枯基中的一種；[(R¹N)₂C(NR₂)]代表胍基，其中R¹選自異丙基、環己基中的一種，NR₂選自二苯胺基、二異丙胺基、二(三甲基硅基)胺基，二(二甲基硅基)胺基和哌啶基中的一種。

2.一種權利要求1所述胺基橋聯雙芳氧基稀土金屬胍基化合物的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

（1）合成配體[ONNO]H₂，[ONNO]=Me₂NCH₂CH₂N[CH₂-(2-O-C₆H₂-R²-3-R³-5)]₂；

（2）制備[ONNO]LnCl(THF)，其中Ln為稀土金屬鐿、釔和釤中的一種；

（3）胺基橋聯雙芳氧基稀土金屬胍基化合物的合成：

在經脫水脫氧處理過的反應容器中加入胺，然后加入醚類溶劑，將反應容器置于冰浴中，緩慢加入等當量的丁基鋰；反應1-2小時后，按照與胺1:1.0-1.1的摩爾比加入碳化二亞胺，緩慢升至室溫，再反應0.5-2小時，得到胍基鋰[(R¹N)₂C(NR₂)]Li(THF)_n溶液；將上述胍基鋰溶液加入到步驟（2）制得的[ONNO]LnCl(THF)的醚類溶液中，室溫下攪拌反應16-24小時；真空除去溶劑后，用烴類溶劑萃取，離心除去沉淀，濃縮，室溫下靜置直至析出黃色的晶體，即為所需胺基橋聯雙芳氧基稀土金屬胍基化合物；其反應方程式如下：

3.根據權利要求2所述的胺基橋聯雙芳氧基稀土金屬胍基化合物的制備方法，其特征在于：所述步驟（3）中的醚類溶劑為四氫呋喃、乙醚和乙二醇二甲醚中的一種。

4.根據權利要求2所述的胺基橋聯雙芳氧基稀土金屬胍基化合物的制備方法，其特征在于：所述步驟（3）中的烴類溶劑為甲苯、苯和己烷中的一種。

5.根據權利要求2所述的胺基橋聯雙芳氧基稀土金屬胍基化合物的制備方法，其特征在于：

所述步驟（1）中合成配體[ONNO]H₂的具體方法如下：將2，4-二取代苯酚，N,N-二甲基乙二胺，甲醛按照2:0.9-1.1:2.0-2.3摩爾比，在甲醇中加熱回流10～15小時后，反應體系出現大量白色渾濁，過濾，得到白色固體，用冷甲醇洗滌數次，真空干燥，其反應方程式如下：

所述步驟（2）中制備[ONNO]LnCl(THF)的具體方法如下：在經脫水脫氧處理后的反應容器中，加入[ONNO]H₂和無水四氫呋喃，冰浴冷凍至0℃，然后加入2.5-3.0當量的金屬鈉反應，4-6小時后，再慢慢升溫至室溫繼續反應20～24小時，離心，得到黃色清液，即為[ONNO][Na(THF)_n]₂的四氫呋喃溶液，標定濃度；

將[ONNO][Na(THF)_n]₂的四氫呋喃溶液按照1:0.9-1.1的摩爾比加入到LnCl₃的四氫呋喃懸濁液，室溫下攪拌反應8-12小時，離心除去沉淀，取上層清液濃縮，真空下除去四氫呋喃后，用甲苯萃取，室溫下放置直至析出淡黃色晶體，即為[ONNO]LnCl(THF)，其反應方程式如下：