[發明專利]一種三元正極材料的改性方法

有效

• 申請號: 201310397441.5
• 申請日: 2013-09-04
• 公開（公告）號: CN103456944A
• 公開（公告）日: 2013-12-18
• 發明（設計）人: 夏繼平;葉學海;劉紅光;陳威;張曉波;于曉薇;盧陽
• 申請（專利權）人: 中國海洋石油總公司;中海油天津化工研究設計院;中海油能源發展股份有限公司
• 主分類號: H01M4/505
• 分類號: H01M4/505;H01M4/525
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及鋰離子電池技術領域，具體為一種三元正極材料的改性方法。

背景技術

由于鋰離子電池具有體積小、質量輕、循環壽命長、比能量大且無記憶效應等優點，已廣泛用于便攜式電子產品和新能源交通工具等領域，正極材料作為鋰離子電池核心部分之一，極大地影響到鋰離子電池的性能。

目前在鋰離子電池正極材料中，研究最多是LiCoO₂、LiNiO₂以及LiMn₂O₄。LiCoO₂是最早實現工業化和商業化應用的鋰離子電池正極材料，但是鈷是稀有資源，價格昂貴，對環境有一定的污染；LiNiO₂雖然理論比容量高，但合成困難，材料的重現性差；LiMn₂O₄的原料雖然資源豐富，價格低廉，但尖晶石LiMn₂O₄容量低，晶體結構易發生Jahn-Teller效應，容量衰減快，循環性能差。綜合LiCoO₂、LiNiO₂以及LiMn₂O₄的性能表現，將Ni、Co和?Mn三種過渡金屬元素結合再制備出鋰鎳鈷錳復合氧化物，此三元材料具有熱穩定性好、高電位下比容量高和原料成本低等特點，被認為是最有發展前景的鋰離子電池正極材料之一。

雖然鋰鎳鈷錳復合氧化物三元正極材料具有上述諸多優點，但由于其Ni²⁺與Li⁺的離子半徑較接近，容易出現Ni²⁺與Li⁺的混排現象，使得材料在空氣中易發生析鋰現象，在三元材料表面形成Li₂CO₃和LiOH等鋰的化合物，使得三元材料的?PH?值較高，導致材料的電化學性能變差。PH?值過高，一方面不利于漿料的分散和攪拌；另一方面?PH?值過高材料會與鋁箔發生化學反應生成?Al(OH)₃，產生絮狀沉淀，對?Li⁺的傳遞產生一定的阻礙作用，同時釋放的氣體會使電池在充放電過程中出現鼓包現象，尤其在高溫下鼓包現象更為明顯，對電池的容量，循環壽命，倍率性能等均會產生嚴重的影響。目前，傳統的包覆一般采用的是固相法包覆，包覆物不能均勻地包覆在材料的表面，導致材料在充放電過程當中部分正極活性顆粒表面會發生氟化物的侵蝕和過渡金屬離子的溶解，造成表面層狀結構坍塌，循環性能惡化。

發明內容

本發明通過醋酸溶液洗滌和氧化鑭包覆不但消耗了部分三元材料顆粒表面的Li₂CO₃和LiOH，降低了三元材料的pH值，并且通過氧化鑭表面的包覆來抑制正極材料中金屬離子的溶解，提高活性材料的結構穩定性，進一步提升三元材料的電化學性能。

本發明為一種三元正極材料的改性方法，其特征在于，包括以下步驟：

1)?將三元正極材料?LiNi_xCo_yMn_zO₂，

其中?0.3?≤?x?≤?1，0?≤?y?≤?0.5，0?≤?z?≤?0.5?并且x+y+z=1，

加入到醋酸溶液中，攪拌20-40min，然后洗滌和烘干；

2)在烘干的三元正極材料中加入鑭元素，質量是三元正極材料質量的0.5%-2%的金屬鑭或金屬鑭的化合物，再加蒸餾水，攪拌均勻，成漿狀；

3)把漿狀料直接在空氣氣氛下按升溫速率逐步升溫至600℃～900℃燒結2h～8h，冷卻至室溫，研磨過篩得到氧化鑭包覆的改性三元正極材料。

按照本發明所述的方法，其特征在于：

所述步驟1)中醋酸溶液的濃度為0.05-0.2mol/L；步驟2)中金屬鑭或金屬鑭的化合物為金屬鑭、三氧化二鑭、八水合碳酸鑭、氯化鑭和六水合硝酸鑭中的一種或幾種；步驟3)中的所述的升溫速率為3℃/min。

與現有的技術相比，本發明的最大優點體現在：

1．本發明制備的氧化鑭包覆的三元正極材料，不但通過醋酸溶液消除材料顆粒表面部分殘余的Li₂CO₃和LiOH，降低了材料的pH值，減少電池鼓包現象的出現。