[發明專利]一種錫碳復合材料及其制備方法、鋰離子電池

在審

• 申請號: 201310396148.7
• 申請日: 2013-09-03
• 公開（公告）號: CN104425805A
• 公開（公告）日: 2015-03-18
• 發明（設計）人: 朱廣燕;劉三兵;翟麗娟;盧磊;海濱
• 申請（專利權）人: 奇瑞汽車股份有限公司
• 主分類號: H01M4/38
• 分類號: H01M4/38
• 代理公司: 北京天昊聯合知識產權代理有限公司 11112
• 代理人: 羅建民;鄧伯英

技術領域

本發明屬于鋰離子電池技術領域，具體涉及一種錫碳復合材料及其制備方法、鋰離子電池。

背景技術

目前，生產使用的鋰離子電池主要采用石墨化碳為負極材料，但材料的儲鋰容量不高。就石墨基負極材料來說，其較大的層狀結構空隙既為鋰的儲存提供了場所，也決定了該材料的低理論比容量（約372mAh/g）的特性。因此，開發新型的高容量和高倍率負極材料具有很高的研究和利用價值。負極材料研究發現如Sn、Si、Al、Sb等可與鋰形成合金的金屬或合金材料具有遠遠大于石墨的理論容量，引起了電池材料界的廣泛關注。但該類材料具有很大的體積效應，導致在充放電過程中材料的粉化脫落，降低了電池的效率和循環性能。

Sn基負極材料由于具有很高的理論克容量，低的嵌鋰電位，較其他金屬基材料有更高的穩定性而備受矚目。但Sn基負極材料與其他金屬基材料一樣，在脫嵌鋰的過程中，存在著嚴重的體積效應，造成嚴重的安全隱患。M.Y.Ma等人采用均勻沉淀法制備的SnO₂-石墨復合材料具有不錯的首次嵌鋰容量，但首次庫侖效率較低，容量衰減也比較快，這種方法也不能很好的解決Sn基負極材料在脫嵌鋰過程中的體積效應（The?Chinese?Journal?of?Nonferrous?Metals，Vol.15No.5（2005）：793-798）。王勇等人采用了原位合成法制備了一種錫-碳/核-殼結構的納米粒子填充碳納米管的錫碳復合材料，該材料的首次嵌鋰容量達到了700mAh/g，循環性能有所提高，但材料制備工藝復雜，且難以控制，原料成本也較貴，難以達到實用化要求（王勇、焦正、吳明紅等，一種制備錫-碳/核-殼結構的納米粒子完全填充碳納米管復合負極材料的原位合成方法，中國專利號：200910048318.6）。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是針對現有技術中存在的上述不足，提供一種錫碳復合材料及其制備方法、鋰離子電池，該錫碳復合材料不僅具有較高的比容量，低的嵌鋰電位，而且克服了錫的體積效應。

解決本發明技術問題所采用的技術方案是提供一種錫碳復合材料，該材料的結構為核殼結構，其中，錫為該核殼結構的核，碳為該核殼結構的殼，所述殼與所述核之間存在空隙。

優選的是，所述錫的粒徑為10～100nm。

優選的是，所述錫占所述錫碳復合材料的質量百分比為75～95%。

優選的是，所述殼碳與所述核錫之間的空隙的體積與所述錫與所述碳的體積和的比為（1:9）～（3:7）。

本發明提供一種錫碳復合材料的制備方法，包括以下步驟：

（1）將錫分散于不能將其溶解的溶劑中，再加入正硅酸乙酯（TEOS），所述正硅酸乙酯水解生成納米的二氧化硅，得到二氧化硅包覆錫的復合材料；

（2）在所述二氧化硅包覆錫的復合材料外包覆有機碳前軀體，在惰性氣氛下進行灼燒，所述有機碳前軀體碳化成碳，得到在所述二氧化硅包覆錫的復合材料外包覆碳的復合材料；

（3）加入堿腐蝕掉所述二氧化硅，得到錫碳復合材料，且所述錫與所述碳之間存在空隙。

優選的是，所述步驟（1）加入所述正硅酸乙酯時，還加入能催化所述正硅酸乙酯水解的催化劑酸或催化劑堿。

優選的是，按所述錫占所述錫碳復合材料的質量百分比為75～95%來確定所述有機碳前軀體的用量，所述空隙的體積與所述錫與所述碳的體積和的比為（1:9）～（3:7）來確定所述正硅酸乙酯的用量。

優選的是，所述步驟（1）中的所述催化劑酸為鹽酸、硫酸、氫氟酸中的一種或幾種；

所述催化劑堿為氨水、氫氧化鈉、碳酸鈉中的一種或幾種；

所述溶劑為乙醇、異丙醇、正丁醇中的一種或幾種；或者所述溶劑包括乙醇、異丙醇、正丁醇中的一種或幾種，所述溶劑還包括水。

優選的是，所述步驟（2）中灼燒時的加熱溫度為400～600℃，加熱時間為1～5小時。

優選的是，所述步驟（2）中的所述有機碳前驅體為聚乙烯醇、丁苯橡膠乳、羧甲基纖維素鈉、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、酚醛樹脂、瀝青、葡萄糖、蔗糖、纖維素、淀粉中的一種或幾種。

優選的是，所述步驟（3）中的所述堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀中的一種或幾種；所述堿的濃度為1～5M。

本發明還提供一種鋰離子電池，其負極包括上述的錫碳復合材料。