[發明專利]一種用尿素與甲醇反應合成碳酸二甲酯的方法

有效

• 申請號: 201310394760.0
• 申請日: 2013-09-03
• 公開（公告）號: CN104418732A
• 公開（公告）日: 2015-03-18
• 發明（設計）人: 張兆富;韓布興;吳從意;馬珺;宋金良;樊紅雷
• 申請（專利權）人: 中國科學院化學研究所
• 主分類號: C07C68/00
• 分類號: C07C68/00;C07C69/96
• 代理公司: 北京元中知識產權代理有限責任公司 11223
• 代理人: 王明霞

技術領域

本發明屬于化學合成領域，具體涉及一種利用鄰二醇離子液體促進尿素與甲醇合成碳酸二甲酯的方法。

背景技術

碳酸二甲酯（DMC）是一種無毒、可生物降解的綠色溶劑，可用來取代部分可揮發性有機物（VOC），可以用來作為聚碳酸酯的前軀體，可以取代劇毒的光氣、硫酸二甲酯、氯甲酸甲酯作為甲基化和羰基化試劑（Tundo,P.&Selva,M.The?chemistry?of?dimethyl?carbonate.Acc.Chem.Res.2002,35,706）。DMC還可用來作為汽油添加劑提高其辛烷值，如能降低DMC的生產成本，將在石油煉制中獲得廣泛的應用。DMC可以通過以下幾種方法生產：光氣和甲醇反應，甲醇與一氧化碳、氧氣的氧化羰基化反應，一氧化碳與硝基甲烷反應，甲醇與環狀碳酸酯的酯交換反應。這些方法存在使用劇毒、腐蝕性、爆炸性物質和成本較高的問題。

尿素與甲醇發生醇解反應可以得到DMC，尿素和甲醇都是價格相對較低的大宗化學品，采用此種方法生產DMC可大幅降低其生產成本。然而，此反應為一個熱力學受限的反應，反應的轉化率低。為了提高產率，需在反應過程中不斷排出反應產生是氨，甲醇和DMC都是揮發性很高，在反應條件下不斷蒸發，需要設置冷凝裝置，反應的能耗高。如：

CN01131680.2空開了一種尿素和甲醇采用非均相催化劑合成碳酸二甲酯的方法,是將堿金屬、堿土金屬的碳酸鹽或氫氧化物在600-1300℃,10×105～1×105Pa壓力,空氣或氧氣氣氛下,煅燒1～10小時,得到催化劑,將尿素和甲醇加入高壓反應釜中,并加入催化劑,磁力攪拌條件下升溫至120～180℃,低溫反應時間2hr～10hr;再升至180～240℃,高溫反應時間2hr～20hr;待反應溫度降至室溫,分離制得產物。

CN02156481.7公開了尿素法合成碳酸二甲酯用金屬氧化物催化劑及其制備方法,該催化劑由鋰、鎂、鎳、鋅、鉛、鋁、鐵、鉬、鋯、鑭中的1-3種金屬氧化物組成,其混合金屬氧化物催化劑以氧化鋅為主體,其重量百分比為35～95%。當該催化劑為三種混合金屬氧化物時,氧化鋅以外的其它兩種金屬氧化物重量百分比為1∶1。其制備采用熱分解法、沉淀法和共沉淀法。該催化劑易于制備、分離、回收和再生;對尿素法合成碳酸二甲酯,具有較高的催化活性,收率為49.7%。

有鑒于此，特提出本發明。

發明內容

本發明的目的在于提供一種用尿素與甲醇反應合成碳酸二甲酯的方法，該方法降低以甲醇和尿素合成過程中的能量消耗，提高了產率和生產效率。

為了實現本發明的目的，特采用以下技術方案：

一種用尿素與甲醇反應合成碳酸二甲酯的方法，所述反應以鄰二醇離子液體為媒介。

本發明提供的合成碳酸二甲酯的方法，以尿素與甲醇為起始反應物，尿素和甲醇都是價格相對較低的大宗化學品，采用此種方法合成碳酸二甲酯大幅度地降低了生產成本。并且以鄰二醇離子液體為媒介，降低以甲醇和尿素合成過程中的能量消耗，提高了碳酸二甲酯的生產效率。

另外，本發明提供的合成碳酸二甲酯的方法，在相同的反應條件下，添加鄰二醇離子液體為媒介相比不添加鄰二醇離子液體，極大地提高了收率。

優選的，所述用尿素與甲醇反應合成碳酸二甲酯的方法包括以下步驟：

（1）尿素與鄰二醇離子液體反應生成環狀碳酸酯的離子液體和氨；

（2）將環狀碳酸酯離子液體與甲醇進行酯交換，生成碳酸二甲酯和鄰二醇離子液體。

現有技術中，以尿素與甲醇發生醇解反應可以得到碳酸二甲酯，此反應為一個熱力學受限的反應，反應的轉化率低。為了提高產率，需在反應過程中不斷排出反應產生的氨，然而甲醇和碳酸二甲酯都是揮發性很高的物質，在反應條件下不斷蒸發，需要設置冷凝裝置，反應的能耗高。對此，本發明利用含鄰二醇官能團的離子液體為媒介，經兩步反應合成碳酸二甲酯，第一步，尿素與鄰二醇離子液體反應生成含環狀碳酸酯基團的離子液體，由于離子液體不揮發，在反應過程中，可以將反應生成的氨排出反應體系，使反應順利進行；第二步，含環狀碳酸酯基團的離子液體與甲醇進行酯交換反應生成碳酸二甲酯和二醇離子液體。與現有技術中的用尿素與甲醇反應合成碳酸二甲酯的方法相比，本發明提供的方法在反應過程中避免了在排出產生的氨的同時也帶出反應物甲醇，也不需要設置冷凝裝置，降低了能耗，提高了生產效率以及收率。

所述鄰二醇離子液體是指在離子液體中含鄰二醇官能團。