[發(fā)明專(zhuān)利]一種柴油的超深度氧化脫硫方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201310393167.4
• 申請(qǐng)日: 2013-09-02
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN104419446A
• 公開(kāi)（公告）日: 2015-03-18
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 李燦;蔣宗軒;唐南方
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所
• 主分類(lèi)號(hào): C10G27/04
• 分類(lèi)號(hào): C10G27/04;B01J31/18
• 代理公司: 沈陽(yáng)科苑專(zhuān)利商標(biāo)代理有限公司 21002
• 代理人: 馬馳

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及柴油超深度氧化脫硫的方法，更具體地涉及一種以氧氣為氧化劑，雜原子取代的十礬酸季銨鹽為催化劑的超深度脫除柴油中硫化物的方法。

背景技術(shù)

柴油中的有機(jī)硫化物造成很多環(huán)境問(wèn)題，經(jīng)燃燒后產(chǎn)生的硫氧化物(SO_X)不僅能導(dǎo)致酸雨、光化學(xué)煙霧危害人類(lèi)健康，還能使發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣凈化系統(tǒng)的三效催化劑產(chǎn)生不可逆中毒。近年來(lái)，隨著人類(lèi)環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，世界各國(guó)對(duì)燃油中硫含量的限制日益嚴(yán)格。2013年歐洲、日本等發(fā)達(dá)國(guó)家規(guī)定汽油中硫含量標(biāo)準(zhǔn)為10ppm，柴油中硫含量不能超過(guò)15ppm；而我國(guó)現(xiàn)在執(zhí)行的標(biāo)準(zhǔn)仍為51-350ppm，跟發(fā)達(dá)國(guó)家相比還有很大的差距，因此開(kāi)發(fā)深度、超深度脫硫技術(shù)仍具有重大意義。

目前，工業(yè)上廣泛使用的脫硫方法是加氫脫硫，可有效的將有機(jī)硫化物轉(zhuǎn)化為硫化氫，從而達(dá)到脫硫的目的。加氫過(guò)程可有效地脫除柴油中的硫醇、硫醚、噻吩及其衍生物，但是不能有效的脫除苯并噻吩、二苯并噻吩及其衍生物。要脫除這部分硫化物，必須提高操作溫度和氫分壓，從而提高了加工成本，降低催化劑壽命和油品質(zhì)量。為了滿(mǎn)足更加嚴(yán)格的環(huán)境法規(guī)，亟需開(kāi)發(fā)一種更加經(jīng)濟(jì)、環(huán)境友好的脫硫方法。

目前，柴油非加氫脫硫方法主要包括吸附脫硫、萃取脫硫、氧化脫硫等。其中，吸附脫硫和萃取脫硫主要利用油品中硫的極性來(lái)加以脫除。由于吸附劑、萃取劑存在吸附平衡、萃取平衡，且苯并噻吩、二苯并噻吩及其衍生物的極性不強(qiáng)，用這兩種方法只能部分脫除這類(lèi)硫化物，達(dá)不到超深度脫硫的目的，存在一定的局限性。

氧化脫硫技術(shù)是先用氧化劑將這些極性較弱的硫化物氧化為砜或者亞砜等極性較強(qiáng)的硫化物，然后再采用萃取或吸附法從柴油中脫除。氧化脫硫方法可較好的選擇脫除苯并噻吩、二苯并噻吩及其衍生物，可用于柴油的深度、超深度脫硫。

早期，氧化脫硫中常用有機(jī)過(guò)酸作氧化劑。美國(guó)專(zhuān)利6160193報(bào)道了一種用無(wú)機(jī)過(guò)酸作氧化劑的脫硫方法；Alkis?S.Rappas在美國(guó)專(zhuān)利USP6402940中提出了一種采用甲酸和過(guò)氧化氫配合脫硫的方案。這些方法會(huì)產(chǎn)生大量的酸廢液，后處理困難，造成嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題。后來(lái)，氧化脫硫工藝使用比較綠色的過(guò)氧化氫作氧化劑。CN101255353A以過(guò)氧化氫為氧化劑，在30-80℃、常壓條件下，利用鈦硅分子篩把苯并噻吩類(lèi)硫化物催化氧化為相應(yīng)的亞砜或砜，再利用固體吸附劑把氧化產(chǎn)物吸附，脫硫效率高達(dá)100%。CN1844321A采用浸漬法將SiO₂的負(fù)載量為1.0wt%-3.0wt%。所得的硅烷化改性鈦硅分子篩為催化劑，通過(guò)氧化脫除燃油中的硫化物，將燃油中硫含量從226.1μg/g降到29.7μg/g，達(dá)到深度脫硫的目的。中國(guó)專(zhuān)利101302441A公開(kāi)的一種超深度脫硫方法，將過(guò)氧化氫和雙親性催化劑Q₃[XM_nO_q]和油品充分?jǐn)嚢杌旌稀Ｑ趸^(guò)程中雙親性催化劑陰離子與過(guò)氧化氫作用形成金屬過(guò)氧化物，再利用陽(yáng)離子的親油性將氧化劑從水相轉(zhuǎn)移到油相，可有效的將硫化物氧化。這些方法都采用過(guò)氧化氫作氧化劑，雖然其氧化效果較好，硫脫除率高，但是過(guò)氧化氫用量較大，再生困難；而且過(guò)氧化氫不易儲(chǔ)存、運(yùn)輸，這些都大大增加了操作成本。氧氣作為一種綠色廉價(jià)的氧化劑，在氧化反應(yīng)中取代過(guò)氧化氫作氧化劑，一直是化學(xué)工作者的目標(biāo)。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明旨在提供一種以氧氣為氧化劑，雜原子取代的十礬酸季銨鹽為催化劑超深度脫除柴油中含硫化合物的方法。

基于上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：

一種以氧氣為氧化劑的超深度脫除柴油中硫化物的方法，主要步驟如下：

A）在常壓、80-100℃的溫和條件下，將柴油與催化劑Q_xH_y[MV₉O₂₈]混合，劇烈攪拌下，向柴油中通入氧氣為氧化劑；

B）檢測(cè)柴油中的硫化物完全轉(zhuǎn)化為砜后，停止反應(yīng)；

C）將溫度降為室溫，濾出氧化產(chǎn)物砜，用萃取劑萃取出柴油中的砜，分離回收催化劑；

催化劑Q_xH_y[MV₉O₂₈]中的Q是指季銨鹽陽(yáng)離子，M=I、Mo、Te，當(dāng)M為I時(shí)，x為4或3，y為1或0，且x+y=4；當(dāng)M為Mo或Te時(shí)，x為4或3，y為2或1，且x+y=5。

步驟A）的反應(yīng)壓力為1atm。步驟A）的反應(yīng)溫度較好為100℃。

所述步驟A）的反應(yīng)時(shí)間大于或等于2小時(shí)。