[發明專利]一種柴油的超深度氧化脫硫方法

有效

• 申請號: 201310393167.4
• 申請日: 2013-09-02
• 公開（公告）號: CN104419446A
• 公開（公告）日: 2015-03-18
• 發明（設計）人: 李燦;蔣宗軒;唐南方
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: C10G27/04
• 分類號: C10G27/04;B01J31/18
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司 21002
• 代理人: 馬馳

技術領域

本發明涉及柴油超深度氧化脫硫的方法，更具體地涉及一種以氧氣為氧化劑，雜原子取代的十礬酸季銨鹽為催化劑的超深度脫除柴油中硫化物的方法。

背景技術

柴油中的有機硫化物造成很多環境問題，經燃燒后產生的硫氧化物(SO_X)不僅能導致酸雨、光化學煙霧危害人類健康，還能使發動機尾氣凈化系統的三效催化劑產生不可逆中毒。近年來，隨著人類環保意識的增強，世界各國對燃油中硫含量的限制日益嚴格。2013年歐洲、日本等發達國家規定汽油中硫含量標準為10ppm，柴油中硫含量不能超過15ppm；而我國現在執行的標準仍為51-350ppm，跟發達國家相比還有很大的差距，因此開發深度、超深度脫硫技術仍具有重大意義。

目前，工業上廣泛使用的脫硫方法是加氫脫硫，可有效的將有機硫化物轉化為硫化氫，從而達到脫硫的目的。加氫過程可有效地脫除柴油中的硫醇、硫醚、噻吩及其衍生物，但是不能有效的脫除苯并噻吩、二苯并噻吩及其衍生物。要脫除這部分硫化物，必須提高操作溫度和氫分壓，從而提高了加工成本，降低催化劑壽命和油品質量。為了滿足更加嚴格的環境法規，亟需開發一種更加經濟、環境友好的脫硫方法。

目前，柴油非加氫脫硫方法主要包括吸附脫硫、萃取脫硫、氧化脫硫等。其中，吸附脫硫和萃取脫硫主要利用油品中硫的極性來加以脫除。由于吸附劑、萃取劑存在吸附平衡、萃取平衡，且苯并噻吩、二苯并噻吩及其衍生物的極性不強，用這兩種方法只能部分脫除這類硫化物，達不到超深度脫硫的目的，存在一定的局限性。

氧化脫硫技術是先用氧化劑將這些極性較弱的硫化物氧化為砜或者亞砜等極性較強的硫化物，然后再采用萃取或吸附法從柴油中脫除。氧化脫硫方法可較好的選擇脫除苯并噻吩、二苯并噻吩及其衍生物，可用于柴油的深度、超深度脫硫。

早期，氧化脫硫中常用有機過酸作氧化劑。美國專利6160193報道了一種用無機過酸作氧化劑的脫硫方法；Alkis?S.Rappas在美國專利USP6402940中提出了一種采用甲酸和過氧化氫配合脫硫的方案。這些方法會產生大量的酸廢液，后處理困難，造成嚴重的環境問題。后來，氧化脫硫工藝使用比較綠色的過氧化氫作氧化劑。CN101255353A以過氧化氫為氧化劑，在30-80℃、常壓條件下，利用鈦硅分子篩把苯并噻吩類硫化物催化氧化為相應的亞砜或砜，再利用固體吸附劑把氧化產物吸附，脫硫效率高達100%。CN1844321A采用浸漬法將SiO₂的負載量為1.0wt%-3.0wt%。所得的硅烷化改性鈦硅分子篩為催化劑，通過氧化脫除燃油中的硫化物，將燃油中硫含量從226.1μg/g降到29.7μg/g，達到深度脫硫的目的。中國專利101302441A公開的一種超深度脫硫方法，將過氧化氫和雙親性催化劑Q₃[XM_nO_q]和油品充分攪拌混合。氧化過程中雙親性催化劑陰離子與過氧化氫作用形成金屬過氧化物，再利用陽離子的親油性將氧化劑從水相轉移到油相，可有效的將硫化物氧化。這些方法都采用過氧化氫作氧化劑，雖然其氧化效果較好，硫脫除率高，但是過氧化氫用量較大，再生困難；而且過氧化氫不易儲存、運輸，這些都大大增加了操作成本。氧氣作為一種綠色廉價的氧化劑，在氧化反應中取代過氧化氫作氧化劑，一直是化學工作者的目標。

發明內容

本發明旨在提供一種以氧氣為氧化劑，雜原子取代的十礬酸季銨鹽為催化劑超深度脫除柴油中含硫化合物的方法。

基于上述目的，本發明采用的技術方案為：

一種以氧氣為氧化劑的超深度脫除柴油中硫化物的方法，主要步驟如下：

A）在常壓、80-100℃的溫和條件下，將柴油與催化劑Q_xH_y[MV₉O₂₈]混合，劇烈攪拌下，向柴油中通入氧氣為氧化劑；

B）檢測柴油中的硫化物完全轉化為砜后，停止反應；

C）將溫度降為室溫，濾出氧化產物砜，用萃取劑萃取出柴油中的砜，分離回收催化劑；

催化劑Q_xH_y[MV₉O₂₈]中的Q是指季銨鹽陽離子，M=I、Mo、Te，當M為I時，x為4或3，y為1或0，且x+y=4；當M為Mo或Te時，x為4或3，y為2或1，且x+y=5。

步驟A）的反應壓力為1atm。步驟A）的反應溫度較好為100℃。

所述步驟A）的反應時間大于或等于2小時。