[發(fā)明專利]二氧化碳分解制備一氧化碳的催化劑及制法和應用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201310392872.2
• 申請日: 2013-09-03
• 公開（公告）號: CN103464134A
• 公開（公告）日: 2013-12-25
• 發(fā)明（設計）人: 趙寧;康敏;肖福魁;王峰
• 申請（專利權）人: 中國科學院山西煤炭化學研究所
• 主分類號: B01J23/10
• 分類號: B01J23/10;C01B31/18
• 代理公司: 太原市科瑞達專利代理有限公司 14101
• 代理人: 劉寶賢

技術領域

?本發(fā)明屬于一種催化劑及制備方法和應用，具體的說涉及一種熱化學循環(huán)反應二氧化碳分解制備一氧化碳催化劑及制備方法和應用。

技術背景

化石能源的大量消耗導致了CO2的大量排放。作為一種最主要的溫室氣體，CO2也是一種廉價的碳、氧資源，其化學利用吸引了越來越多研究者的關注。利用高溫太陽熱能進行的熱化學CO₂分解循環(huán)反應可以制得CO，還能夠有效的實現(xiàn)太陽能熱的高效梯級利用從而實現(xiàn)有機化學品的綠色合成，因此而逐漸成為目前研究的熱點。該循環(huán)反應的反應原理為：首先在較高溫度下（1400-1600?℃）進行高價金屬氧化物的熱還原反應，釋放出O₂；然后用還原態(tài)的氧化物在較低溫度下進行CO₂分解反應，生成CO和高價金屬氧化物，高價氧化物再進入第一步反應實現(xiàn)反應循環(huán)。

MO_x?→?MO_x-y?+?y/2?O₂???(熱還原反應)

MO_x-y?+?y?CO₂?→?MO_x?+?y?CO???(CO₂分解反應)

CO₂?→?CO?+?1/2?O₂???(總反應)

在這樣的反應過程中，反應所需熱量可由太陽能提供，而且所使用的金屬氧化物可以不斷循環(huán)使用。產(chǎn)物CO是一種重要的平臺化學品，可以用于合成液體燃料和各種化學品，具有廣泛的用途。因而，該反應對于減少二氧化碳排放、促進碳循環(huán)以及減少對化石能源的依賴方面有重要意義。目前，用于CO₂高溫分解反應的氧化-還原體系主要有ZnO/Zn、Fe₃O₄/FeO和CeO₂/Ce₂O₃等。這些氧化還原體系存在的主要問題有：ZnO/Zn容易升華，反應過程中必須對熱還原產(chǎn)物Zn蒸汽進行驟冷，以防止它再次被氧化；Fe₃O₄/FeO的熔點較低，熱還原高溫極易使材料燒結失活；CeO₂/Ce₂O₃的熱還原率較低，進而導致CO產(chǎn)量較低，而且反應溫度也較高。因此，研究新的高反應活性的CO₂分解材料具有一定的必要性和現(xiàn)實意義。

CeO₂是一種可用于熱化學反應的金屬氧化物，而且能在較長的循環(huán)反應里保持一定的穩(wěn)定性。然而，CeO₂的熱還原溫度較高，在反應過程中容易因燒結導致反應活性下降。研究發(fā)現(xiàn)：用另外一種金屬（主要是Zr）對CeO₂進行摻雜可以降低反應溫度，同時提高反應活性。另外，有文獻報道用第三種金屬（Y，La和Ga）對鈰鋯固溶體摻雜可以打亂固溶體內(nèi)的原子排列，進而產(chǎn)生氧空穴、提高氧原子的流動性（Journal?of?Catalysis,?1997,?171,?160-168）。這些材料也能提高鈰鋯固溶體的熱化學循環(huán)反應性能（The?Journal?of?Physical?Chemistry?C,?2012,?116,?13516-13523）。同時，顆粒粒徑越小的材料在循環(huán)反應中氧原子的擴散路徑也越短，因而有利于提高兩步反應的反應速率以及CeO₂的利用率。然而，在模板劑存在的條件下，以通常的共沉淀法制備的高表面、小顆粒材料都不具有高溫熱穩(wěn)定，在熱化學反應的高溫下材料的結構很容易坍塌，從而使材料失活。

發(fā)明內(nèi)容

針對現(xiàn)有技術的缺點，本發(fā)明的目的是提供一種高活性、高熱穩(wěn)定性，壽命長的二氧化碳高溫分解制一氧化碳催化劑及其制備方法和應用。

本發(fā)明以Mg、Ca對鈰鋯固溶體進行摻雜，得到了具有較高熱穩(wěn)定性和氧原子流動速率的材料。同時，通過在共沉淀過程中加入P123作模板劑，再結合后續(xù)的水熱處理過程得到了具有高比表面和較高熱穩(wěn)定性的材料。該材料可以同時提高CO產(chǎn)量和循環(huán)反應穩(wěn)定性。

本發(fā)明的催化劑是以Mg、Ca對鈰鋯固溶體進行摻雜得到的復合金屬氧化物，其化學組成用通式表達為：Ce_0.8-xZr_0.2M_xO_2-x，其中x=0.02-0.1，M為摻雜金屬Mg或Ca，x為摻雜金屬的摩爾分數(shù)。