[發(fā)明專利]基于蝌蚪型倍半硅氧烷接枝含氟丙烯酸酯類雜化高分子的蜂窩狀多孔薄膜的制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201310391184.4
• 申請(qǐng)日: 2013-08-31
• 公開（公告）號(hào): CN103601912A
• 公開（公告）日: 2014-02-26
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 馬曉燕;強(qiáng)秀;夏雨;栗志廣;張檬;余韜
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 西北工業(yè)大學(xué)
• 主分類號(hào): C08J9/28
• 分類號(hào): C08J9/28;C08F120/22;C08F293/00;C08F220/22;C08F220/18;C08F220/14
• 代理公司: 西北工業(yè)大學(xué)專利中心 61204
• 代理人: 王鮮凱

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一類蝌蚪型含氟丙烯酸酯類雜化拓?fù)涓叻肿拥暮铣杉盎诖说木酆衔锓涓C狀多孔薄膜的制備方法。該拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的高分子是以倍半硅氧烷為頭、含氟丙烯酸酯類聚合物或嵌段共聚物為尾的蝌蚪型有機(jī)-無機(jī)含氟、硅拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的高分子；其合成是采用一種含活性氯的倍半硅氧烷為引發(fā)劑，選用含氟丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯為共聚單體，通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的方法合成，并通過調(diào)控POSS分子鏈的組成及大小來調(diào)節(jié)蝌蚪型雜化高分子拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)；其多孔膜的制備是以水蒸氣、甲醇蒸氣、乙醇蒸汽和他們的混合蒸汽為氣氛來調(diào)控孔結(jié)構(gòu)形狀，以及以溶劑和濃度的選擇來調(diào)控孔結(jié)構(gòu)幾何參數(shù)，以期獲得綜合性能優(yōu)異的聚合物蜂窩狀多孔薄膜。?

背景技術(shù)

多面體低聚倍半硅氧烷(Polyhedral?Oligomeric?Silsesquioxane,POSS)是一種具有分子內(nèi)有機(jī)-無機(jī)雜化結(jié)構(gòu)的新型納米材料，其結(jié)構(gòu)通式為(RSiO_1.5)_n。POSS分子由Si-O-Si的無機(jī)內(nèi)核和與頂點(diǎn)硅相連的有機(jī)基團(tuán)組成，無機(jī)內(nèi)核賦予POSS分子優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和尺寸穩(wěn)定性，而鍵接的有機(jī)基團(tuán)則賦予POSS分子較強(qiáng)的設(shè)計(jì)性，可以作為引發(fā)劑引發(fā)聚合。含氟聚合物材料由于氟原子的強(qiáng)電負(fù)性、高C-F鍵能、除氫外最小的范德華半徑以及對(duì)碳鏈的屏蔽保護(hù)作用，具有極低的表面能、良好的拒水拒油和自清潔性等，在功能涂層、航空航天、織物整理等諸多領(lǐng)域已得到廣泛的應(yīng)用，但其昂貴的價(jià)格使得其進(jìn)一步應(yīng)用受到限制。?

鑒于此，我們設(shè)計(jì)將POSS分子與具有較好相容性的含氟丙烯酸酯類有機(jī)鍵合，合成一大類POSS基含氟雜化聚合物。以八官能度的氯丙基POSS(OCP-POSS)為引發(fā)?劑，原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)引發(fā)含氟丙烯酸酯類單體的可控聚合，已得到具有精確結(jié)構(gòu)的系列星型拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的含氟、硅雜化聚合物，并已申請(qǐng)專利(2012101212357)并被受理。這類八臂星型雜化聚合物已被實(shí)驗(yàn)證明具有良好的熱穩(wěn)定性和疏水疏油性，但在合成過程中，由于OCP-POSS分子具有八個(gè)活性點(diǎn)，反應(yīng)過程中均可引發(fā)丙烯酸酯類聚合，合成的中間產(chǎn)物具有較大的空間位阻，影響其聚合活性，使得聚合得到的雜化高分子分子量分布相對(duì)較寬，產(chǎn)率也較低，在后期的進(jìn)一步應(yīng)用受限。?

本發(fā)明首先設(shè)計(jì)以具有單官能度的氯丙基POSS為引發(fā)劑，該P(yáng)OSS分子只有單個(gè)活性點(diǎn)可以參與聚合反應(yīng)，其聚合活性與八官能度POSS相較要高，可以得到單分布且分子量可控的蝌蚪型雜化聚合物。這類以POSS為頭、含氟聚合物及含氟嵌段共聚物為尾的蝌蚪型拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)雜化聚合物的高效合成，可以兼具無機(jī)材料的耐溫性能、含氟材料的表面性能及有機(jī)材料的良好加工性能。?

針對(duì)其在高性能表面工程領(lǐng)域的應(yīng)用背景，本發(fā)明還涉及研究基于此類蝌蚪型雜化共聚物、呼吸圖案法制備的具有微納米孔洞結(jié)構(gòu)多孔膜的表面形貌及其性能。呼吸圖案法是自組裝方法中最為簡單有效的一種大面積制備二維有序多孔結(jié)構(gòu)的手段，該方法在高濕度環(huán)境下進(jìn)行,并使用高揮發(fā)、非水溶性的溶劑。通過溶劑快速揮發(fā)所引起的暫時(shí)低溫，誘使水蒸氣在溶液表面凝結(jié)成規(guī)整水滴陣列，從而引導(dǎo)溶質(zhì)圍繞陣列自發(fā)形成規(guī)整多孔薄膜，全過程廉價(jià)、便捷。實(shí)驗(yàn)中影響結(jié)果的變量也很多,包括聚合物的化學(xué)性質(zhì)和結(jié)構(gòu)，選擇的有機(jī)溶劑與基片，環(huán)境溫度與濕度，氣流速率和溶液濃度等。就目前來說，以這類蝌蚪型POSS基含氟雜化聚合物為成膜材質(zhì)、呼吸圖案法制備聚合物多孔膜的研究還未見報(bào)道，且利用混合蒸汽吹拂聚合物溶液液面控制孔結(jié)構(gòu)形狀不同的設(shè)想也未見提出。?

發(fā)明目的?

本發(fā)明設(shè)計(jì)制備一類具有蜂窩狀規(guī)整孔結(jié)構(gòu)、孔幾何參數(shù)可控（孔形狀、孔尺寸等）的聚合物多孔膜，調(diào)控不同實(shí)驗(yàn)條件對(duì)呼吸圖案法制備得到的聚合物多孔膜的表觀形貌，同時(shí)對(duì)其表面性能進(jìn)行研究；所用的聚合物為蝌蚪型含氟丙烯酸酯共聚物雜化拓?fù)涓叻肿樱撏負(fù)浣Y(jié)構(gòu)高分子是以倍半硅氧烷為頭、含氟丙烯酸酯均聚物及幾種含氟丙烯酸酯嵌段甲基丙烯酸酯類為尾的蝌蚪型有機(jī)-無機(jī)含氟、硅拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的高分子；其合成是以單官能度七苯基-單氯丙基多面體倍半硅氧烷(POSS-Cl)為引發(fā)劑，選用含氟丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類為共聚單體，采用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合方法合成以POSS為頭、含氟蝌蚪型拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)雜化高分子，通過對(duì)分子鏈的組成及大小的選擇，對(duì)雜化拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)高分子的結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控。?

技術(shù)方案?

一種基于蝌蚪型倍半硅氧烷接枝含氟丙烯酸酯類雜化高分子的蜂窩狀多孔薄膜的制備方法，其特征在于步驟如下：?