[發明專利]一種在多元醇基溶液中合成二硒化鈷納米晶的方法

無效

• 申請號: 201310391146.9
• 申請日: 2013-08-30
• 公開（公告）號: CN103466566A
• 公開（公告）日: 2013-12-25
• 發明（設計）人: 靳正國;李佳;劉彤
• 申請（專利權）人: 天津大學
• 主分類號: C01B19/04
• 分類號: C01B19/04;B82Y30/00
• 代理公司: 天津市北洋有限責任專利代理事務所 12201
• 代理人: 張宏祥

技術領域

本發明是關于納米材料的，特別涉及一種在多元醇基溶液中合成CoSe₂納米晶的方法。

背景技術

二硒化鈷(CoSe₂)作為過渡金屬硫屬化合物的一種，通常以黃鐵礦(立方晶體結構)和白鐵礦(斜方晶體結構)兩種形態存在。CoSe₂是窄禁帶半導體材料，具有較高的光學吸收系數，它在基態時是泡利順磁性物質，高溫下則表現出短暫的局部磁性(參見Noue,I.et.al.,Solid?State?Commun.,1979,30,341)。因其獨特的結構和磁、電、光學性質，已被廣泛應用于磁性半導體、熱電器件、超導體、傳感器等眾多領域，而在光伏產業的發展優勢和潛力尤為巨大。

目前，濕化學法，尤其是水熱法和溶劑熱法，以其利于控制產物的合成、形貌、粒徑尺寸和無機材料定向生長，保證產物純度和結晶性等特點，已替代傳統的熱蒸發法、氣相沉積法、機械合金化法等，普遍應用于CoSe₂的制備。早在1968年，BY?T.A.等人已采用高壓法成功制備多種二硒化物MX₂(M=Fe,Co,Ni,Cu,Zn;X=S,Se,Te)，并對各物質相關的磁、電、光學性質進行全面深刻的表征(參見BY?T.A.,Inorganic?Chemistry,1968,7,11)。2000年，Han?Z.H.等人采用溶劑熱法，制備不同過渡金屬硒化物，其中CoSe₂為盤狀形貌，FeSe₂、NiSe₂、Cu_2-xSe分別為棒狀、八面體狀和片狀形貌，但實驗所用溶劑為具有一定毒性的乙二胺，且工藝過程較為復雜，成本又高(參見Han?Z.H.,et.al.,Materials?Research?Bulletin,2000,35,1825–1829)。次年，Jian?Yang等人采用同樣的工藝，在低溫條件下實現了MSe₂(M=Ni,Co,Fe)的制備，過程中用到了二甲基甲酰胺、吡啶、乙酰丙酮、乙二胺等有機溶劑，還有高毒性的水合肼試劑，反應耗時耗能(參見Jian?Yang,et.al.,Chem.Mater.,2001,13,848-853)。綜上所述，水熱法和溶劑熱法均需要高壓反應條件，耗時耗能成本高，操作復雜，不利于大規模生產，且化學組分不易控制；同時發現制備FeSe₂常用溶劑為乙二胺等有機溶劑，而且反應過程大多加入水合肼等還原劑，毒性較大，且容易造成污染。因此，開發一種成本低廉、工藝簡單且具有綠色合成特點的制備方法對合成CoSe₂材料以及推廣其應用有著重要的意義和實用價值。

發明內容

本發明的目的，為克服現有技術的耗時、耗能、成本高、操作復雜、不利于大規模生產、化學組分不易控制，以及常用溶劑毒性較大的缺點，首次采用液相化學合成方法的熱注入法，提供一種反應條件溫和、利于保證產物純度、化學計量比可控、綠色無毒、成本低的CoSe₂納米晶的制備方法。本發明以多元醇作為低碳鏈有機溶劑，同時還是極性非水溶劑，其性質穩定，沸點較高，在熱注入法中作為反應介質，合成工藝簡單，操作方便，合成產物物相穩定單一。

本發明通過如下技術方案予以實現。

一種在多元醇基溶液中合成二硒化鈷納米晶的方法，具有如下步驟：

（1）配制前驅體溶液

稱取0.25mmol即0.0326g氯化鈷，溶解于10ml三乙二醇中，常溫攪拌45min，得到穩定的鈷先質陽離子源溶液；在三口圓底燒瓶中加入40ml三乙二醇，并添加硒粉，然后添加0.1g聚乙烯基吡咯烷酮，簡稱PVP，磁力攪拌5min，得到陰離子源溶液；其中Co/Se摩爾比分別為1:2、1:1.9、1:1.8、1:1.7、1:1.5、1:1；

（2）回流反應合成CoSe₂

將三口瓶置于熱包中，向三口瓶內通入氮氣，緩慢加熱陰離子溶液，至210～270℃時快速注入陽離子源溶液，隨后立即注入0.05ml三乙烯四胺,簡稱TETA，促發反應進行；最后，在低于注入溫度20℃的溫度下回流反應45min，即得到CoSe₂納米晶溶液。

所述步驟（1）的Co/Se最佳摩爾比為1:2。

所述步驟（2）的最佳注入溫度為250℃。