[發明專利]一種在多元醇基溶液中合成二硒化銅納米晶的方法

無效

• 申請號: 201310390051.5
• 申請日: 2013-08-30
• 公開（公告）號: CN103466564A
• 公開（公告）日: 2013-12-25
• 發明（設計）人: 靳正國;劉彤;李佳
• 申請（專利權）人: 天津大學
• 主分類號: C01B19/04
• 分類號: C01B19/04;B82Y30/00
• 代理公司: 天津市北洋有限責任專利代理事務所 12201
• 代理人: 張宏祥

技術領域

本發明是關于納米材料的，特別涉及一種在多元醇基溶液中合成CuSe₂納米晶的方法。

背景技術

CuSe₂是一種典型的Cu-Se化合物，通常以黃鐵礦(立方晶體結構)和白鐵礦(斜方晶體結構)兩種形態存在。在低于2.4k時呈現超導性，并可作為濺射法制備銅銦硒/銅銦鎵硒薄膜太陽能電池的靶材。通過相圖可知，CuSe₂由CuSe和確定成分的富Se液相之間的包晶反應產生，反應溫度據報道有340℃、343℃、342℃、332℃，被接受的代表溫度為332℃(參見D.J.Chakrabarti,et.al.,Bulletin?of?Alloy?Phase?Diagrams,1981,2,305-315），反應焓為9.6±4kJ?mol^-1，但是該反應的進行速度很慢，而與其相逆的歧化反應則相對較快，以至于很難合成CuSe₂。

目前，CuSe₂材料的制備方法主要為固相反應法，可在常壓或高壓輔助條件下完成。在M.Singh的實驗中，CuSe₂的制備作為Cu-Se-Ni三元系統研究的一部分。實驗用Se、Cu的純度分別為6N、5N，樣品精確稱量，以接近化學計量組分；樣品密封在真空硅玻璃管內，并且放置在電阻爐中加熱熔化；待樣品熔化后，在430℃保溫24小時以使成分均勻化；之后再300℃退火72小時，水冷，即可得到CuSe₂（參見M.Singh,et.al.,Process?in?Crystal?Growth?and?Characterization?of?materials,1990,20(3),217-230）。Von.G.Gattow的實驗與上述方法類似，按照化學計量成分稱量樣品Cu粉和Se粉，然后將此混合物放入事先用N₂排除空氣的玻璃安瓿中，極緩慢地加熱樣品，直至反應開始進行。緊接著在200℃退火六天，提取沉淀物的主要成分是CuSe₂，以及未參加反應的Cu粉和Se粉（參見Von.G.Gattow,et.al.,Zeitschrift?fur?anorganische?und?allgemeine?Chemie,1966,7,312-313）。Arne?Kjekshus等人在文獻中也涉及到CuSe₂的常壓制備方法，實驗裝置同樣為真空密封的硅玻璃管，使用的Se粉和Cu粉，純度均高于99.995%。樣品混合物在300℃保溫2周后冷卻至200℃繼續保溫3周以上，再迅速冷卻到室溫即可（參見Arne?Kjekshus,et.al.,Acta?Chemica?Scandinavica,1974,28(9),996-1000）。Bither用高溫高壓法合成CuSe₂的實驗裝置與高溫高壓合成金剛石與立方氮化硼的裝置類似。合成反應在氮化硼反應器中進行，所用高壓頂頭為標準的四面體壓鉆式。氮化硼反應器周圍圍繞著嵌在葉臘石四面體中的石墨加熱器。反應溫度利用緊挨著石墨加熱器的Pt-Rh（鉛-銠）熱電偶測量。實驗中確保樣品元素的化學計量比為Cu：Se=1：2，反應壓強65kBar，反應溫度1000-1200℃，時間1-3h，之后緩慢冷卻至400℃，然后急冷（參見T.A.Bither,et.al.,Solid?State?Communications,1966）。綜上所述，固相反應法制備CuSe₂材料，存在工藝繁瑣，設備復雜，耗時耗能，反應條件苛刻，且化學組分不易控制，產物純度不高等眾多缺陷，很大程度上阻礙了CuSe₂材料的商品化市場化。因此，開發一種成本低廉、工藝簡單且具有綠色合成特點的制備方法對合成CuSe₂以及推廣其應用有著重要的實用價值。

發明內容

CuSe₂具有弱鐵磁性和超導性，同時可作為濺射法制備銅銦硒/銅銦鎵硒的合金靶材，具有重大的研究價值。目前，常規的制備方法均為固相反應法，存在耗時長、耗能高、反應條件苛刻等劣勢，難以實現市場化生產。而液相法尚未見報道，本發明的目的是提供一種在多元醇溶液中制備CuSe₂的方法，具有合成路線簡單、操作方便、無污染、低成本等綠色合成方法特征。同時，該方法合成產物物相穩定單一，化學計量比可控。

本發明通過如下技術方案予以實現。

一種在多元醇基溶液中合成二硒化銅納米晶的方法，具有如下步驟：

（1）配制前驅體溶液