[發明專利]一種錫酸鈣陶瓷材料前驅體的制備工藝

有效

• 申請號: 201310386716.5
• 申請日: 2013-08-30
• 公開（公告）號: CN103466562A
• 公開（公告）日: 2013-12-25
• 發明（設計）人: 張元波;姜濤;李光輝;蘇子鍵;劉兵兵;游志雄;范曉慧;黃柱成;郭宇峰;楊永斌;李騫;陳許玲;朱忠平;周友連;羅偉;張永建;吳玉東;趙熠;饒明軍;徐斌
• 申請（專利權）人: 中南大學
• 主分類號: C01B19/00
• 分類號: C01B19/00;C04B35/457
• 代理公司: 長沙正奇專利事務所有限責任公司 43113
• 代理人: 馬強

技術領域

本發明涉及無機陶瓷材料的合成工藝領域，具體是一種錫酸鈣陶瓷材料前驅體的制備新工藝。

背景技術

二氧化錫能與多種金屬離子化合物形成錫酸鹽化合物。作為一類重要的介電材料，錫酸鹽由于其在電子工業，尤其是熱穩定性電容器中和氣敏傳感器的廣泛應用而倍受人們的關注。因具有獨特的介電性能，鈣、鍶、鋇的錫酸鹽被廣泛地用于制備高頻陶瓷電容器。由于錫酸鈣的介電常數較高（ε=16），燒結性能最好，并且我國錫石與方解石資源較為豐富，因此以錫酸鈣為基礎的電容器陶瓷生產比較普遍。

錫酸鈣的制備方法主要有固相燒結法和濕化學合成法。

1、固相燒結法。是將CaCO₃或者CaO與二氧化錫按等摩爾比配料、混勻，但是在實際生產時，一般堿金屬鹽要求過量配入（燒塊中應盡量避免有較多的游離SnO₂存在，堿金屬鹽配入過量是為了保證SnO₂盡可能被結合生成錫酸鹽。通常，堿金屬配加過量10%~15%）。例如，以純SnO₂和CaCO₃為原料燒結生成CaSnO₃的適宜溫度在1600℃。而在實際工業生產中，通常配加石英、碳酸鋇、二氧化鈦、氧化鋯等助熔劑，來降低燒結溫度，增加固溶體的形成，實際燒結法制備錫酸鈣的溫度一般在1300℃以上，并且為保證燒結徹底，燒結時間一般在2~4小時以上，獲得的錫酸鈣燒塊冷卻后破碎，研磨，作為生產陶瓷材料的前驅體。固相燒結法需要1300℃以上的高溫并保持較長時間，因此生產能耗高、效率低，且對于焙燒設備材質要求也很高，這也一定程度上限制了其大規?；a。

2、濕化學合成法。又包括離子交換法和共沉淀法。

（1）離子交換法：是以羥基錫酸鈉（Na₂Sn(OH)₆）為原料，將獲得的Na₂Sn(OH)₆晶體加入到相應的可溶性堿金屬鹽的水溶液（例如CaCl₂和Ca(NO₃)₂）。將獲得的沉淀物反復用去離子水、無水乙醇等溶劑洗滌后，烘干得到對應的羥基錫酸鈣，再將其在600℃左右的溫度下燒結5小時以上脫去羥基水，最終獲得錫酸鈣產品。此方法雖然獲得的錫酸鈣純度高，但使用了羥基錫酸鈉為原料，其價格昂貴，且羥基錫酸鈉的制備過程中同樣存在成本高、操作不安全、環境污染大、對設備材質要求高等問題。因此，該方法存在流程復雜、條件嚴格、成本高等缺陷，僅適用于實驗室的合成而難以實現規模化生產。

（2）共沉淀法：是以SnCl₄和相應的可溶性鈣鹽（如CaCl₂和Ca(NO₃)₂）按照配比以溶液形式混合均勻后，向其中緩慢滴加一定濃度的NaOH溶液或H₂C₂O₂等溶液，以形成沉淀，將其經過低溫陳化24小時后，經去離子水洗滌、過濾、干燥，獲得羥基錫酸鈣前驅體，再將其置于600℃以上的溫度下燒結5小時，最終獲得錫酸鈣產品。此方法制備錫酸鈣的流程復雜，所需時間較長，而且產品的純度不高，SnO₂的轉化率低，產品中常參雜了Ca₂SnO₄、SnO₂等雜質，這也制約了該工藝的推廣應用。?

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發明內容

本發明的目的在于克服現有技術之不足，提供一種工藝簡單、操作方便、錫轉化率高、成本低、對設備材質無特殊要求、環境友好的酸鈣陶瓷材料前驅體的制備方法。

為實現上述目的，本發明的技術方案是：

一種錫酸鈣陶瓷材料前驅體的制備工藝，其特征是，具體步驟包括：

1）原料預處理：將二氧化錫、碳酸鈣或氧化鈣分別研磨至-0.074mm粒級的物料占總物料的質量百分數大于80%，得預處理后的二氧化錫與預處理后的碳酸鈣或氧化鈣；

（2）混料：將預處理后的二氧化錫與預處理后的碳酸鈣或氧化鈣按照Sn︰Ca的摩爾比為1:(1～1.1)的比例混合均勻，得混合料；

（3）焙燒：將混合料置入CO與CO₂組成的焙燒氣氛中加熱焙燒，得焙燒產品；所述的焙燒溫度為800℃~1000℃，焙燒時間為15min?~60min，焙燒氣氛由CO和CO₂的混合氣體組成，其中CO的體積濃度[CO/(CO+CO₂)]為10%~25%；