[發明專利]一種液相連續制備2,3,3,3-四氟丙烯的方法

無效

• 申請號: 201310386302.2
• 申請日: 2013-08-29
• 公開（公告）號: CN103483142A
• 公開（公告）日: 2014-01-01
• 發明（設計）人: 陳欣;周黎旸;楊仲苗;周強;賀輝龍;雷俊
• 申請（專利權）人: 巨化集團技術中心
• 主分類號: C07C21/18
• 分類號: C07C21/18;C07C17/25
• 代理公司: 寧波奧圣專利代理事務所(普通合伙) 33226
• 代理人: 程曉明

技術領域

本發明涉及氫氟烴的制備方法。具體的說，涉及2,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234yf）的制備方法。

背景技術

含氟烴類已經在多種應用中廣泛的應用于工業中，包括作為制冷劑、發泡劑、氣溶膠推進劑、氣態電介質等。但是由于此類物質的使用所造成的一系列環境問題，包括相對較高的臭氧消耗值（ODP）和全球變暖潛能值（GWP），遭到了多數國家的限制生產和使用。

2,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234yf）ODP為零，GWP值為4，大氣壽命僅為11天，具有優良的物化性能，HFO-1234yf分子量和HFC-134a相近，且具有較低的沸點和常溫時較高的飽和蒸汽壓，以及與HFC-134a相近的密度和臨界點，因此被認為是HFC-134a的“直接替代物”，已成為第四代制冷劑，同時可以作為傳熱介質、顆粒脫除流體、載液、拋光研磨劑、置換干燥劑以及動力循環工作流體進行使用，具有良好的使用性能和廣泛的適用范圍。

制備HFO-1234yf的制備工藝路線大部分為氣相法。氣相法易于連續化生產，但氣相法反應溫度高，催化劑易結碳失活，且生成較多副反應產物，同時對設備要求也較高。如：

專利WO2010123154以2-氯-3,3,3-三氟丙烯為原料，以CrO_m(1.5<m<3)為催化劑，在優選330～380℃下反應生成2,3,3,3-四氟丙烯。該工藝要求反應溫度較高，不利于催化劑的壽命保持，同時容易造成結碳，生成較多副反應產物，同時對設備要求也較高。

專利US20070179324A以1,1,1,2,3-五氟丙烷為原料，以FeCl₃、NiCl₂、CrF₃等為催化劑，反應溫度優選300～350℃，接觸時間為2～120s，反應生成2,3,3,3-四氟丙烯。該工藝反應催化劑價格昂貴，同時也存在溫度較高，不利于催化劑的壽命保持，容易造成結碳，生成較多副產物等缺點。

專利CN200780041195以1,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234ze）作為原料，以Cr2OxFy(x+y/2=3)為催化劑，在反應溫度300～400℃下反應生成2,3,3,3-四氟丙烯。不足之處是該方法反應條件苛刻，選擇性低，產品難分離。

專利WO2008054780A2采用四氟乙烯與其他氯甲烷進行共裂解反應，在反應溫度700～950℃下，生成2,3,3,3-四氟丙烯，該工藝溫度高，極易造成結碳，生成較多副反應產物，同時容易生成HF等強腐蝕性物質，對設備要求極高。

專利CN101535224A等采用1,1,1,2,2-五氟丙烷為原料，以氟化的氧化鉻為催化劑，在350～500℃下生成2,3,3,3-四氟丙烯，該工藝溫度較高，容易造成結碳，同時存在選擇性和轉化率均過低等缺點。

液相法生產工藝簡單，反應條件溫和，但不易連續化生產。如：

中國專利公開號CN101979364A以堿金屬為催化劑，在反應溫度0～100℃，反應壓力0～0.5Mpa，以有機胺鹵化物位相轉移催化劑的條件下將2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷脫氯化氫得到HFO-1234yf。該反應轉化率位95%，選擇性90%～95%。不足之處是該方法為間歇式生產，催化劑價格昂貴且消耗量大，溶劑不能循環利用。

發明內容

本發明針對現有技術的不足之處，提供一種工藝簡單、反應條件溫和、收率高、三廢少的液相連續制備2,3,3,3-四氟丙烯的方法。

為了解決上述技術問題，本發明采用的技術方案為：一種液相連續制備2,3,3,3-四氟丙烯的方法，包括以下步驟：

（1）向反應器中加入溶劑，所述溶劑體積為反應器容積的10%～60%；

（2）將2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷和堿按質量比1.5～4.0:1連續加入反應器中進行反應，得到無機鹽和氣相產物，所述反應溫度為60～180℃，每分鐘通入反應器的2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷與步驟（1）中加入反應器的溶劑的質量比為0.05～1:1；

（3）當反應器壓力為0.3～2.0Mpa后，從反應器底部連續排出反應混合物并進行固液分離后得到固體物和液相混合物，將液相混合物返回反應器繼續反應；同時從反應器頂部連續排出氣相混合物并冷凝后即得到2,3,3,3-四氟丙烯產品。

進一步的：

步驟（1）中所述的溶劑優選為水、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜和甲醇中的一種。