[發明專利]一種制備堿土金屬錫酸鹽的方法

有效

• 申請號: 201310386279.7
• 申請日: 2013-08-30
• 公開（公告）號: CN103408066A
• 公開（公告）日: 2013-11-27
• 發明（設計）人: 張元波;李光輝;姜濤;蘇子鍵;劉兵兵;范曉慧;黃柱成;郭宇峰;楊永斌;李騫;陳許玲;朱忠平;游志雄;周友連;張永建;羅偉;吳玉東;趙熠;饒明軍;徐斌
• 申請（專利權）人: 中南大學
• 主分類號: C01G19/00
• 分類號: C01G19/00
• 代理公司: 長沙正奇專利事務所有限責任公司 43113
• 代理人: 馬強

技術領域

本發明涉及錫酸鹽制備方法領域，具體提供了一種堿土金屬錫酸鹽的制備方法。

背景技術

二氧化錫能與多種金屬離子化合物形成錫酸鹽化合物。作為一類重要的介電材料，堿土金屬錫酸鹽MSnO₃?(M=Ca、Sr、Ba)由于其在電子工業，尤其是熱穩定性電容器和氣敏傳感器中的廣泛應用而倍受關注。因具有獨特的介電性能，鈣、鍶、鋇的錫酸鹽被廣泛地用于制備高頻陶瓷電容器。此外，由于對CO，H₂S，丁烷，CH₄，LPG，CH₃SH，NOx等氣體具有氣敏性，堿土金屬錫酸鹽也常用來制作氣敏傳感器。

堿土金屬錫酸鹽MSnO₃?(M=Ca、Sr、Ba)的制備方法主要有固相燒結法，水熱-離子交換法和化學沉淀法。

（1）固相燒結法：是將堿金屬氧化物（通常為碳酸鹽CaCO₃/SrCO₃/BaCO₃或是氧化物CaO/SrO/BaO）與二氧化錫按等摩爾比配料、混勻，但是在實際生產時，一般堿金屬鹽要求過量配入（這是因為二氧化錫本身具有很大的電子電導，燒塊中應盡量避免有較多的游離SnO₂存在，堿金屬鹽配入過量是為了保證SnO₂盡可能被結合生成錫酸鹽。通常，堿金屬配加過量10%~15%）。以純SnO₂和CaCO₃為原料燒結生成CaSnO₃的適宜溫度在1600℃，而SrSnO₃和BaSnO₃的適宜燒成溫度高達1700℃。在實際錫酸鹽的燒結生產中，通常配加石英、碳酸鋇、二氧化鈦、氧化鋯等助熔劑，來降低燒結溫度，增加固溶體的形成，實際燒結法制備錫酸鹽的燒結溫度一般在1300℃以上，并且為保證燒結徹底，燒結時間均在2~4小時以上。固相燒結法需要1300℃以上的高溫并保持較長時間，因此生產能耗高、效率低，且對于設備材質等要求也很高，這也一定程度上限制了其大規模化生產。

（2）離子交換法：是以羥基錫酸鈉（Na₂Sn(OH)₆）為原料，將獲得的Na₂Sn(OH)₆晶體加入到相應的可溶性堿金屬鹽的水溶液（例如MCl₂和M(NO₃)₂，M=?Ca、Sr、Ba）。將獲得的沉淀物反復用去離子水、無水乙醇等溶劑洗滌后，烘干得到對應的羥基錫酸鹽，再將其在600℃左右的溫度下燒結5小時以上脫去羥基水，最終獲得堿土金屬錫酸鹽（MSnO₃，M=Ca、Sr、Ba)產品。此方法雖然獲得的錫酸鹽純度高，但使用了羥基錫酸鈉為原料，其價格昂貴，且羥基錫酸鈉的制備工藝過程中同樣存在的成本高、操作不安全、環境污染大、對設備材質要求高等問題。因此，該方法存在流程復雜、條件嚴格、成本高等缺陷，僅適用于實驗室的合成而難以實現規模化生產。

（3）化學沉淀法：是以SnCl₄和相應的可溶性堿土金屬鹽（如MCl₂和M(NO₃)₂，M=?Ca、Sr、Ba）按照配比以溶液形式混合均勻后，向其中緩慢滴加一定濃度的NaOH溶液或H₂C₂O₂等溶液，以形成沉淀，將其經過低溫陳化24小時后，經去離子水洗滌、過濾、干燥，獲得羥基錫酸鹽前驅體，再將其置于600℃以上的溫度下燒結5小時，最終獲得堿土金屬錫酸鹽（MSnO₃，M=Ca、Sr、Ba)產品。此方法制備堿土金屬錫酸鹽的流程也較復雜，所需時間較長，而且產品的純度不高，SnO₂的轉化率低，產品中常參雜了M₂SnO₄、SnO₂等雜質，這也制約了該工藝方法的推廣應用。

發明內容

本發明的目的在于克服現有技術之不足，提供一種錫轉化率高、工藝操作簡便、生產成本低、環境友好的堿土金屬錫酸鹽的制備方法。該方法采用在CO和CO₂混合氣體中焙燒的方法制備錫酸鹽，原料中不需要添加任何助溶劑，即可使焙燒溫度顯著降低400℃以上，焙燒時間縮短2小時以上，大大降低了生產成本和對焙燒設備材質的要求，并且生產過程中無有毒有害的污染物排放。

為實現上述目的，本發明的技術方案是：