[發明專利]一種高壓氨解制備對三氟甲基苯胺的方法

有效

• 申請號: 201310385926.2
• 申請日: 2013-08-30
• 公開（公告）號: CN103408436A
• 公開（公告）日: 2013-11-27
• 發明（設計）人: 鄭龍生;李付香;褚吉成
• 申請（專利權）人: 江蘇豐華化學工業有限公司
• 主分類號: C07C211/52
• 分類號: C07C211/52;C07C209/10
• 代理公司: 南京天華專利代理有限責任公司 32218
• 代理人: 高玉珠

技術領域

本發明涉及一種高壓氨解制備對三氟甲基苯胺的方法，屬于化學材料制備技術領域。本方法適用于以對氯三氟甲苯為原料、在催化劑、液氨、以及縛酸劑的作用下，于溶劑中進行高壓氨解制備對三氟甲基苯胺的場合。

背景技術

對三氟甲基苯胺（p-trifluromethylaniline，縮寫為PTFMA，CAS?登錄號為455-14-1）是一種重要的化工原料，特別是在農藥和醫藥方面的應用十分廣泛。對三氟甲基苯胺經過氯化可以得到2，6-二氯對氨基三氟甲苯，是一種重要的中間體，在農藥工業上用于合成高效低毒殺蟲劑氟蟲腈（銳勁特）、氟胺氰菊酯、氟幼脲，除草劑乙丁氟靈、乙丁烯氟靈等，在醫藥工業上用于合成新型免疫抑制劑藥品來氟米特等。隨著綠色化工技術和新型藥物研究的不斷深入，新的用途源源不斷地被開發出來，己經成為重要的有發展前景的化工產品。

對三氟甲基苯胺的合成方法很多，目前為止主要的方法有，對氯三氟甲苯氨解制備對三氟甲基苯胺的方法，對硝基氯芐與硫化物反應后氯化、氟取代、還原的方法，對甲基異氰酸酯氯化、氟取代、水解生成對三氟甲基苯胺的方法，以苯胺為起始原料，通過與三氟溴甲烷反應生成對三氟甲基苯胺的方法。

（1）對硝基三氟甲苯還原。采用SnCl₂-HCl?和H₂/Raney-Ni?催化還原對硝基三氟甲苯制備PTFMA?是最早使用的方法。但是，對硝基三氟甲苯是不容易得到的，受到對硝基三氟甲苯或對硝基三氯甲苯原料來源的限制，難以進行規模化生產。

（2）芳香化合物的直接氨解在20?世紀30?年代就得到了人們的廣泛關注，?在理論研究和生產應用都取得了可喜的成就。氨解所采用的氨解劑可以是液氨、氨水、溶解在有機溶劑中的氨、氣態氨或者由尿素或銨鹽在反應中放出的氨。

用氨氣或液氨與三氟甲基氯化物反應制取PTFMA?及其氯化物也是符合現代綠色化學原子經濟性要求的一種方法。但是在實際生產中，由于三氟甲基上的C—F鍵易斷裂而發生水解反應，?所以對氯三氟甲苯的氨解工藝存在許多問題。例如以CaO-CuCl?作催化劑對氯三氟甲苯與氨水反應，得到PTFMA?的同時，發生水解反應而得到一些副產物（Hasek?W?R,?Smith?W?C,?Engelthardt?V?A.?The?Chemistry?of?Sulfur?Tetrafluoride-The?Fluorination?of?Organic?Carbonyl?Compounds.?Journal?of?the?American?Chemical?Society,?1960,82:?543-548.）。因此，在該工藝的生產過程中，一般選用有機溶劑，以避免水解副反應的發生，通過溶劑和催化劑的選擇來提高反應活性。美國專利US4096185提出以氯化亞銅和氟化鉀為催化劑，通過高溫高壓反應生成對三氟甲基苯胺。CuCl-KF作催化劑極大地提高了反應的轉化率。但是在該反應中也會有對氨基苯甲腈副產物的產生，而且催化劑難于套用，所占生產成本太高。

（3）肼解還原法。美國專利US?6479703公開了從對氯三氟甲苯出發，與水合肼反應生成相應的對三氟甲基苯肼，然后用Pd/C，RaneyNi?等催化劑氫解還原得到相應的PTFMA。但是肼解反應在高壓釜中進行，對高壓釜有腐蝕，且水合肼在金屬離子的存在下，容易分解，造成原料的損失。

（4）苯胺三氟甲基化法。該方法是利用芳胺和三氟甲基自由基發生反應制備目的產物。報道最多的是三氟碘甲烷，在光照或加熱的條件下發生離解生成三氟甲基自由基，然后三氟甲基自由基與芳環發生自由基取代反應生成目的物（Martin?A?M?C,?Deborh?A?M?C.?Trifluoromethylation?Related?Reactions?In?Organic?Chemistr.?Tetrahedron,?1992,?48(32):?6585-6594.）。反應中生成的PTFMA?和鄰三氟甲基苯胺的混合物，反應的轉化率較低，三氟甲基試劑的成本太高。

（5）對硝基氯芐與硫化物反應后氯化、氟取代、還原的方法也是一個方法，美國專利US4783562對該方法有系統的介紹，但是該方法首先在成本上不占優勢，同時反應生成劇毒的硫的氯化物，后處理困難。

發明內容

本發明所要解決的技術難題是，現有技術的不足，提供一種高壓氨解制備對三氟甲基苯胺的新方法，該方法生產成本低、得率高，產品純度高，未反應的原料可回收利用。