[發(fā)明專利]一種2,2,4,4,6,6-六硝基金剛烷的合成方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201310384909.7
• 申請(qǐng)日: 2013-08-30
• 公開（公告）號(hào): CN103435490A
• 公開（公告）日: 2013-12-11
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 羅軍;凌亦飛;張萍萍;孫露;任曉莉
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 南京理工大學(xué)
• 主分類號(hào): C07C205/05
• 分類號(hào): C07C205/05;C07C201/10
• 代理公司: 南京理工大學(xué)專利中心 32203
• 代理人: 朱顯國(guó)

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種金剛烷衍生物的合成方法，具體涉及一種2,2,4,4,6,6-六硝基金剛烷的合成方法。?

背景技術(shù)

金剛烷及其衍生物是有機(jī)籠狀化合物中一類重要的化合物，可以廣泛應(yīng)用于藥物、含能材料、功能高分子等領(lǐng)域。其中多硝基金剛烷由于其分子結(jié)構(gòu)的高度對(duì)稱性，具有高能、低感等優(yōu)點(diǎn)，可用于炸藥、推進(jìn)劑、煙火劑和燃料等領(lǐng)域中，故其理論和實(shí)驗(yàn)研究受到人們的高度重視。多硝基金剛烷的能量及爆轟性能隨著其所含硝基數(shù)目的增加而提高。計(jì)算結(jié)果表明2,2,4,4,6,6-六硝基金剛烷的爆速約為8700?m·s^-1，爆壓約為34.6?GPa，是一種性能優(yōu)越的高能炸藥。?

1993年，Dave以丙二酸二甲酯和多聚甲醛為起始原料，經(jīng)過(guò)環(huán)合、脫羧、酮羰基保護(hù)、臭氧化、肟化、偕硝化等步驟，成功合成了2,2,4,4,6,6-六硝基金剛烷(HNA)，總產(chǎn)率不到0.5%（Paritosh,?R.?D.?Tetrahedron.?1992,?48,?5839；Paritosh,?R.?D.;?Little,?F.?US?5202508,?1983；Paritosh,?R.?D.;?Little,?F.?US?5180853,?1993）。其中中間體4-亞甲基金剛烷-2,6-二酮通過(guò)雙環(huán)[3.3.1]壬烷-2,6-二酮與濃H₂SO₄/Ac₂O體系作用生成，產(chǎn)率只有38%。而兩步偕硝化反應(yīng)均采用硝酸作硝化劑，產(chǎn)率分別為37%和21%。該反應(yīng)路線步驟長(zhǎng)、廢酸多、污染重、產(chǎn)率低。因此開發(fā)出高效、低成本的六硝基金剛烷的新合成方法具有緊迫性和必要性。?

發(fā)明內(nèi)容

為了克服現(xiàn)有路線的諸多缺點(diǎn)，本發(fā)明提供一種2,2,4,4,6,6-六硝基金剛烷的合成方法，該方法原料易得、成本低、污染小、操作簡(jiǎn)單、產(chǎn)率較高。?

本發(fā)明的目的是通過(guò)如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：?

一種2,2,4,4,6,6-六硝基金剛烷的合成方法，方法包括如下步驟：

（1）將丙二酸二乙酯和多聚甲醛溶解于反應(yīng)溶劑中，在攪拌狀態(tài)下加入催化劑，加熱反應(yīng)，減壓蒸餾得淡黃色液體；將淡黃色液體加入甲醇鈉的甲醇溶液中，加熱，進(jìn)行環(huán)合反應(yīng)，冷卻，過(guò)濾得白色固體；將白色固體溶于水中，調(diào)節(jié)pH至4~5，合成Meerwein’s酯；

（2）將上述Meerwein’s酯溶于乙酸中，加熱回流、攪拌，加入HCl，回流反應(yīng)，合成[3.3.1]壬烷-2,6-二酮；

（3）將上述雙環(huán)[3.3.1]壬烷-2,6-二酮溶于反應(yīng)溶劑中，加入甲醇鈉的溶液，甲酸乙酯，加熱反應(yīng)得雙環(huán)[3.3.1]壬烷-2,6-二酮-3-甲醛；

（4）將上述雙環(huán)[3.3.1]壬烷-2,6-二酮-3-甲醛溶于溶劑中，加入L-脯氨酸，加熱反應(yīng)，合成4-羥基-2,6-金剛烷二酮；

（5）將上述4-羥基-2,6-金剛烷二酮溶于甲苯中，加入對(duì)甲苯磺酸和乙二醇，加熱回流、除水，合成2,2,6,6-二乙撐二氧基-4-金剛烷醇；

（6）將過(guò)硫酸氫鉀研磨成固體后，加入乙酸乙酯中，劇烈攪拌，再加入上述2,2,6,6-二乙撐二氧基-4-金剛烷醇的乙酸乙酯溶液，鄰磺苯磺酸鈉，無(wú)水硫酸鈉，加熱反應(yīng)，合成2,2,6,6-二乙撐二氧基-4-金剛烷酮；

（7）將上述2,2,6,6-二乙撐二氧基-4-金剛烷酮溶于乙醇中，加入鹽酸羥胺，乙酸鈉，攪拌反應(yīng)，合成2,2,6,6-二乙撐二氧基-4-金剛烷酮肟；

（8）將上述2,2,6,6-二乙撐二氧基-4-金剛烷酮肟溶于有機(jī)溶劑中，加入反應(yīng)助劑，加熱條件下慢慢滴加五氧化二氮的有機(jī)溶液，合成2,2,6,6-二乙撐二氧基-4,4-二硝基金剛烷；

（9）將上述2,2,6,6-二乙撐二氧基-4,4-二硝基金剛烷溶于二氯甲烷中，加入濃硫酸，攪拌反應(yīng)，合成4,4-二硝基-2,6-金剛烷二酮；

（10）將上述4,4-二硝基-2,6-金剛烷二酮溶于甲醇中，加入鹽酸羥胺，乙酸鈉，加熱，攪拌反應(yīng)，合成4,4-二硝基-2,6-金剛烷二酮肟；

（11）將上述4,4-二硝基-2,6-金剛烷二酮肟溶于有機(jī)溶劑中，加入反應(yīng)助劑，加熱條件下慢慢滴加五氧化二氮的有機(jī)溶液，合成2,2,4,4,6,6-六硝基金剛烷。