[發(fā)明專利]一種采用聚乙二醇/堿法降解溴系阻燃劑的方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201310384722.7
• 申請(qǐng)日: 2013-08-28
• 公開（公告）號(hào): CN104415488A
• 公開（公告）日: 2015-03-18
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 夏傳海;馬宣宣;劉蘇靜;楊翠云;王建華;張志凱
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)科學(xué)院煙臺(tái)海岸帶研究所
• 主分類號(hào): A62D3/34
• 分類號(hào): A62D3/34;A62D101/28
• 代理公司: 沈陽(yáng)科苑專利商標(biāo)代理有限公司 21002
• 代理人: 周秀梅;李穎

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及降解溴系阻燃劑的方法，具體的說是一種采用聚乙二醇/堿法降解溴系阻燃劑的方法。?

背景技術(shù)

溴系阻燃劑，由于具有良好的阻燃性質(zhì)，廣泛應(yīng)用于塑料、電子、建筑、紡織等材料與產(chǎn)品中，其生產(chǎn)和使用已經(jīng)有30多年的歷史。近年來，盡管受到二噁英問題的困擾，但溴系阻燃劑的用量仍在不斷上升，國(guó)內(nèi)外大噸位溴系阻燃劑的生產(chǎn)仍在不斷擴(kuò)大，溴系阻燃劑新品種也在不斷涌現(xiàn)。?

溴系阻燃劑本身一般毒性較小(LD50>5000mg/kg)，但在加工過程中和高溫及燃燒條件下會(huì)產(chǎn)生毒性物質(zhì)，目前爭(zhēng)論的焦點(diǎn)主要是二噁英問題和煙霧及毒氣。1986年，瑞士和德國(guó)科學(xué)家在研究多溴二苯醚(PBDEs)特別是十溴二苯醚以及由它阻燃的塑料時(shí)發(fā)現(xiàn)，在燃燒及高溫(510～630℃)熱分解時(shí)，產(chǎn)生劇毒、致癌的多溴代二苯并二噁英(PBDD)和多溴代二苯并呋喃(PBDF)，這一問題稱為二噁英問題。從此，多溴二苯醚及其它溴系阻燃劑的毒性引起了全球(尤其是西歐)阻燃界的極大關(guān)注，歐、美和日本的科研機(jī)構(gòu)紛紛對(duì)二噁英問題作了深入廣泛的研究。德國(guó)聯(lián)邦參議院在1994年通過了禁止含溴阻燃劑產(chǎn)品燃燒時(shí)產(chǎn)生某些種二噁英超過規(guī)定限量的法案。荷蘭則在1996年1月開始禁用包括十溴二苯醚、八溴二苯醚和五溴二苯醚在內(nèi)的多溴二苯醚。2009年5月，在日內(nèi)瓦的持久性有機(jī)污染物公約會(huì)議上，將四溴聯(lián)苯醚、五溴聯(lián)苯醚、六溴聯(lián)苯醚、七溴聯(lián)苯醚四類溴系阻燃劑加入到新一批化學(xué)品的管制中。?

近年來，如何高效降解庫(kù)存溴系阻燃劑并把其轉(zhuǎn)化為低毒易降解的化合物日益受到重視。多相催化氫化脫鹵作為一種有機(jī)合成方法在精細(xì)化學(xué)品的生產(chǎn)中早有應(yīng)用，但是由于溴系阻燃劑穩(wěn)定且較難溶于一般有機(jī)溶劑，因此多相催化氫化脫鹵對(duì)溴系阻燃劑的加氫脫溴效率較低。聚乙二醇/堿脫鹵法可以有效脫除持久性有機(jī)污染物中鹵素原子，它可以將難以用常規(guī)方法處理的高毒性或引起嚴(yán)重環(huán)境污染的鹵代烴轉(zhuǎn)化為低毒的、易處理的或無(wú)毒的化合物；例如通過聚乙二醇/醇脫鹵法，它可以除掉多氯聯(lián)苯等有機(jī)氯代污染物的氯原子，將氯代有機(jī)污染物轉(zhuǎn)化為聯(lián)苯醇。Brunelle?D.J.等采用聚乙二醇/KOH處理含有多氯聯(lián)苯的變壓器油，在較短時(shí)間內(nèi)得到了100%的脫除率；歐洲專利（1989，EP0319322B1）以聚乙二醇/KOH處理多氯聯(lián)苯（PCBs），并得到了良好的處理效果。?

盡管聚乙二醇/KOH法已用于環(huán)境中持久性有機(jī)污染物多氯聯(lián)苯的降解，但是有關(guān)采用聚乙二醇/堿脫鹵方法應(yīng)用于溴系阻燃劑的文獻(xiàn)和專利還未見報(bào)道。?

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明目的在于提供一種采用聚乙二醇/堿法降解溴系阻燃劑的方法。?

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：?

一種采用聚乙二醇/堿法降解溴系阻燃劑的方法：在溫和條件、助劑的存在下，以聚乙二醇/堿作為親核試劑與溴系阻燃劑反應(yīng)生成芳基醚聚乙二醇和芳基醚醇，而后再加熱使芳基醚聚乙二醇生成芳基醚醇，進(jìn)而達(dá)到降解溴系阻燃劑的目的，具體如下式所示：?

式中：X=O（氧原子）或CH₂CH₂；m=1～5，n=1～5；x=1～5，y=1～5；m≥x，n≥y。?

進(jìn)一步的說，在0.05MPa～1.0MPa、100～200℃以及助劑的存在下，以聚乙二醇/堿作為親核試劑與溴系阻燃劑反應(yīng)生成芳基醚聚乙二醇和芳基醚醇，而后使芳基醚聚乙二醇生成芳基醚醇，進(jìn)而達(dá)到降解溴系阻燃劑的目的。?

所述反應(yīng)壓力為0.05MPa～0.25MPa，反應(yīng)溫度為120～180℃。?

所述聚乙二醇/堿中堿為堿金屬及堿土金屬氫氧化物中的一種；聚乙二醇是PEG-200、PEG-400、PEG-600、PEG-800或PEG-1000。?

所述堿為L(zhǎng)iOH、NaOH、KOH、CsOH、Mg(OH)₂、Ca(OH)₂或Sr(OH)₂。?

助劑為乙二醇、丙二醇或丙三醇。?

所述親核試劑中堿與溴系阻燃劑中溴元素的物質(zhì)的量比為0.8～2:1；助劑與親核試劑中聚乙二醇的體積比為0.5～5：100。?