[發(fā)明專利]對(duì)位取代雙酮酐型聚酰亞胺TDPA-PI樹脂及其制法

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• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201310384164.4
• 申請(qǐng)日: 2013-08-29
• 公開（公告）號(hào): CN103435802A
• 公開（公告）日: 2013-12-11
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 宋琤;宋才生
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 宋琤;宋才生
• 主分類號(hào): C08G73/10
• 分類號(hào): C08G73/10;C08J5/18
• 代理公司: 南京知識(shí)律師事務(wù)所 32207
• 代理人: 黃嘉棟

1.一種高分子量的4,4’-對(duì)苯二甲酰二鄰苯二甲酸酐型聚酰胺酸，其特征是它們具有如下結(jié)構(gòu)：

它們的濃度為0.5g/dL的二甲基乙酰胺（DMAc）溶液，在30℃±1℃下用烏氏粘度計(jì)測(cè)定的對(duì)數(shù)比濃粘度（η_inh）≥1.0dL/g。

2.一類耐高溫，高強(qiáng)高模4,4’-對(duì)苯二甲酰二鄰苯二甲酸酐型聚酰亞胺樹脂，其特征是它們具有如下結(jié)構(gòu)：

它們是將權(quán)利要求1所述的高分子量的4,4’-對(duì)苯二甲酰二鄰苯二甲酸酐型聚酰胺酸經(jīng)熱亞胺化制得的4,4’-對(duì)苯二甲酰二鄰苯二甲酸酐型聚酰亞胺樹脂，它們薄膜的拉伸強(qiáng)度≥158MPa，斷裂伸長(zhǎng)率≥12.6%。

3.一種制備權(quán)利要求1所述的4,4’-對(duì)苯二甲酰二鄰苯二甲酸酐型聚酰胺酸的方法，其特征是它包括如下步驟：

步驟1.以自制的聚合級(jí)TDPA和市售的4,4’-MDA或4,4’-ODA為單體，以N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）或N-甲基吡咯烷酮為溶劑，采用-5℃～60℃溶液縮聚5-16小時(shí)制得高分子量的TDPA-PAA-4,4’-MDA或TDPA-PAA-4,4’-ODA聚酰胺酸溶液；

步驟2a.用溶劑將步驟1得到的聚酰胺酸從DMAc溶液中沉淀析出，經(jīng)過濾，濾液回收，沉淀溶劑和DMAc循環(huán)使用，分離的聚酰胺酸固體用甲醇洗滌數(shù)次，干燥后制得TDPA-PAA-4,4’-MDA或TDPA-PAA-4,4’-ODA模塑料。

4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備4,4’-對(duì)苯二甲酰二鄰苯二甲酸酐型聚酰胺酸的方法，其特征是所述的步驟2a用如下的步驟2b所替代：

步驟2b.將步驟1制得的聚酰胺酸的DMAc溶液直接在潔凈的平板玻璃上流涎成薄膜，控制薄膜的厚度為0.2-0.4mm，然后在鼓風(fēng)干燥箱脫溶劑DMAc，得到聚酰胺酸薄膜。

5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的制備4,4’-對(duì)苯二甲酰二鄰苯二甲酸酐型聚酰胺酸的方法，其特征是：步驟1所述的芳二酐TDPA和芳二胺4,4’-MDA或4,4’-ODA的摩爾配比為0.98～1.05:1.00，最佳摩爾配比為1.02:1.00。

6.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的制備4,4’-對(duì)苯二甲酰二鄰苯二甲酸酐型聚酰胺酸的方法，其特征是：步驟1所述的縮聚反應(yīng)的溶劑是DMAc，溶劑中的水含量應(yīng)低于150ppm，單體摩爾濃度為0.20～0.50。

7.根據(jù)權(quán)利要求上述的制備4,4’-對(duì)苯二甲酰二鄰苯二甲酸酐型聚酰胺酸的方法，步驟2a所述的聚酰胺酸的沉淀劑可以是甲醇、乙醇、丙酮、丁酮、1,2-二氯乙烷或二氯甲烷等有機(jī)溶劑或它們的混合物，沉淀劑的用量為DMAc的1.0～3.0倍（V/V）。

8.一種制備權(quán)利要求2所述的4,4’-對(duì)苯二甲酰二鄰苯二甲酸酐型聚酰亞胺樹脂的方法，其特征是它包括如下步驟：

步驟3a.將權(quán)利要求3所述制備4,4’-對(duì)苯二甲酰二鄰苯二甲酸酐型聚酰胺酸的方法的步驟2a制得的TDPA-PAA-4,4’-MDA及TDPA-PAA-4,4’-ODA模塑料熱壓成型，熱壓成型溫度：180℃1h，220℃1h，250℃1h,280℃1h,300℃1h,320℃30min，即得4,4’-對(duì)苯二甲酰二鄰苯二甲酸酐型聚酰亞胺樹脂。

9.一種制備權(quán)利要求2所述的4,4’-對(duì)苯二甲酰二鄰苯二甲酸酐型聚酰亞胺樹脂的方法，其特征是它包括如下步驟：

步驟3b.將權(quán)利要求4所述制備4,4’-對(duì)苯二甲酰二鄰苯二甲酸酐型聚酰胺酸的方法的步驟2b脫溶劑后的薄膜放置在夾具上并施加力牽伸，放入馬弗爐加熱，程序升溫?zé)醽啺坊?80℃1h，220℃1h，250℃1h,280℃1h,300℃1h,320℃30min，冷卻至常溫，制得金黃色堅(jiān)韌的TDPA-PI-4,4’-MDA或TDPA-PI-4,4’-ODA樹脂薄膜。