[發明專利]正極活性物質、其制備方法、和具有該正極活性物質的非水電解質可充電電池

有效

• 申請號: 201310383692.8
• 申請日: 2013-08-29
• 公開（公告）號: CN103682265B
• 公開（公告）日: 2017-04-19
• 發明（設計）人: 吉田周平;柴田大輔
• 申請（專利權）人: 株式會社電裝
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/62;H01M4/58;H01M10/0525
• 代理公司: 中國專利代理(香港)有限公司72001
• 代理人: 韋欣華,楊思捷

本發明涉及一種用于非水電解質可充電(二次)電池的正極活性物質、一種制備該正極活性物質的方法、和具有該正極活性物質的非水電解質可充電電池。

通常，以高能量密度為特征的鋰離子可充電電池已經用于商業小型的儀器，如移動電話和筆記本式個人計算機。近來，已經認為可將鋰離子可充電電池用于大型設備，如固定的電儲存系統、混合動力車輛、和電動車輛。為了將鋰離子可充電電池用于上述大型設備，需要增加鋰離子可充電電池的容量。

鋰離子可充電電池的容量主要依賴于電化學嵌入和提取鋰離子的正極活性物質的類型。作為正極活性物質，使用了無機氧化物的粉末，如LiCoO₂、LiMn₂O₄、或LiFePO₄。

實際上，容量、電池組電壓、輸入-輸出特性、和安全性是根據正極活性物質的類型而不同的。因此，視電池的用途而定，可使用不同的正極活性物質。已知在其晶體結構中包含XO₄四面體的聚陰離子正極活性物質是穩定的，其中X是P、As、Si、Mo等。

在聚陰離子正極活性物質之中，橄欖石型的正極(LiMPO₄)如LiFePO₄和LiMnPO₄，的熱穩定性是極好的。專利文獻1教導了在鋰離子可充電電池中使用LiFePO₄和LiMnPO₄。

然而，由于該聚陰離子正極活性物質的XO₄四面體是穩定的，因此該聚陰離子正極活性物質的Li擴散速率和導電率是低的。為了解決這個問題，專利文獻2和3教導了制備正極活性物質細顆粒和在該活性物質表面上形成碳涂層。

然而同樣在這些正極活性物質中，當該正極活性物質顆粒的尺寸減小時，比表面積增加，從而導致該正極活性物質表面的氧化。在該活性物質表面上產生的氧化物會產生電阻，導致該正極的性能降低。

例如，已經提出在合成活性物質前體之時或之后形成碳涂層。然而，形成完全覆蓋該活性物質表面的均勻碳涂層很難。也就是說，很難限制氧化物在該正極活性物質表面上的形成。

另外，磷酸錳鋰(LiMnPO₄)（其是典型的橄欖石型正極活性物質）具有穩定的晶體結構。因此，在合成過程中核的生長很快且在該活性物質表面上產生由氧化物構成的不純物質(例如，原料或副反應產物)。因而，必須除去由該氧化物構成的不純物質。

在不僅包括鋰離子電池而且包括鎳氫電池的非水電解質可充電電池領域，已經研究了從該活性物質表面除去氧化物的技術。例如，專利文獻4公開了通過進行酸處理來除去氧化物。

在該專利文獻4中公開的方法中，可通過酸處理除去該氧化物。然而，由于在該活性物質表面上產生小孔或碳材料被隔離，因此可能降低該活性物質的導電率。

此外，該專利文獻4公開了在酸處理(洗滌)之后不經干燥來制備活性物質糊劑。在這種情況下，因為除去了氧化物，因此活性物質表面具有高的活化水平。從而，在活性物質干燥期間該活性物質的表面將被氧化。

另外，當在酸處理(洗滌)之后不經干燥將該活性物質制成糊劑時，該糊劑的pH是低的。因此，當將該活性物質制成糊劑時添加的粘合劑由于氧化將會由于氧化而分解或施加該糊劑的集流體將會被腐蝕。從而，難以形成糊劑。

[專利文獻]

[專利文獻1] US 5,910,382 A

[專利文獻2] US 6,962,666 B2

[專利文獻3] US 7,457,018 B2

[專利文獻4] JP 2009 - 200013 A。

鑒于上述情況，完成了本發明，本發明的目的是提供用于非水電解質可充電電池的正極活性物質，其具有能夠降低氧化物對該正極活性物質表面的影響的核殼結構；制備該正極活性物質的方法；和具有該正極活性物質的非水電解質可充電電池。

本發明人發現，可通過除去活性物質表面上的氧化物和通過用碳涂層覆蓋該活性物質表面來實現上述目的。

根據本發明的一個方面，用于非水電解質可充電電池的正極活性物質具有核殼結構，其包括核部分和殼部分。該核部分包含具有聚陰離子結構的無機氧化物和具有聚陰離子結構且包含碳的無機化合物氧化物之中的至少一種。該殼部分包含碳并覆蓋該核部分。此外，該正極活性物質具有在其中水平軸表示孔徑和縱軸表示log微分孔容積（log differentiation pore volume）的圖中顯示連續孔分布曲線的特性。