[發明專利]一種二甲醚氧化脫氫制備環氧乙烷的催化劑和制備方法及應用

有效

• 申請號: 201310383343.6
• 申請日: 2013-08-28
• 公開（公告）號: CN104415783B
• 公開（公告）日: 2017-11-14
• 發明（設計）人: 吳晉滬;王輝;王博;劉廣波;李琢;李建青;苗鵬杰;武景麗
• 申請（專利權）人: 中國科學院青島生物能源與過程研究所
• 主分類號: B01J29/78
• 分類號: B01J29/78;B01J29/46;B01J29/85;B01J29/14;B01J29/70;C07D303/04;C07D301/22
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司21002
• 代理人: 周秀梅,李穎

技術領域

本發明涉及二甲醚制取環氧乙烷的方法，具體的說是一種二甲醚氧化脫氫制備環氧乙烷的催化劑和制備方法及應用。

背景技術

環氧乙烷又名氧化乙烯，是最簡單的環狀醚。環氧乙烷是石油化學工業的重要產品，也是一種非常重要的化工基礎原料和有機化工中間體，它廣泛地用于生產乙二醇、非離子表面活性劑、乙醇胺、乙醇醚溶劑、醫藥中間體、油田化學品、農藥乳化劑等各種精細化學品。另外，環氧乙烷還可用于生產熏蒸機和藥物的消毒劑等。隨著現代工業的發展，國內外對環氧乙烷的需求與日俱增。

早期環氧乙烷生產采用氯醇法工藝，氯醇法反應的過程為：（1）乙醇脫水，（2）乙烯次氯化，（3）堿化。由于氯醇法生產過程中產生大量的含鹵廢水，環境污染嚴重，生產的環氧乙烷產量少、產品質量差、消耗高，故此法目前基本已停用。目前，國內外環氧乙烷生產工藝一般采用乙烯直接氧化法，其中較為成熟的生產工藝是在列管式固定床反應器中，使用銀作為催化劑，采用純氧與乙烯為原料直接氧化生產環氧乙烷（化工科技市場2008，31（10），33-36）。但該工藝存在著工藝過程復雜、原料成本高、能耗高等問題。

二甲醚是一種優良的清潔燃料，也是一種用途廣泛的化工原料。在合成氣一步法制二甲醚的技術取得重大突破的背景下，大規模生產二甲醚成為可能，其生產成本會進一步降低。以二甲醚為原料生產的化工產品主要有：二甲醚制乙烯、丙烯（WO2009039948（A2））、二甲醚制甲縮醛（CN100471564C），二甲醚制甲酸甲酯（CN102553566A），二甲醚制氫氣（Applied Catalysis A2001，216，85-90），二甲醚制乙醇（CN102407155A和Green Chemistry2013，15，1501-1504）等方面，但目前有關由二甲醚脫氫氧化直接制備環氧乙烷的研究還未見報道。

發明內容

本發明的目的在于提供一種二甲醚氧化脫氫制備環氧乙烷的催化劑和制備方法及應用。

為實現上述目的，本發明采用的技術方案為：

一種二甲醚氧化脫氫制備環氧乙烷的催化劑，其特征在于：

催化劑為改性的分子篩催化劑，由改性組分、分子篩和粘合劑組成，其中改性組分占催化劑的總重量的0.8-40%，分子篩組分占催化劑總重量的34-90%，粘合劑占催化劑總重量的5-30.1%；

所述，改性組分為W、Mo、Nb、Mn、Co、Cu、Zn、Fe、Ni、Zr、Ce、La、Ti、Dy、Cr和V金屬的一種或幾種；分子篩為SAPO-34、Y、ZSM-5、ZSM-12、ZSM-22、MCM-22、MCM-48、β、MOR及其相應的H型分子篩中的一種或幾種；粘合劑為擬薄水鋁石。

所述上述分子篩的H型的制備：將SAPO-34、Y、ZSM-5、ZSM-12、ZSM-22、MCM-22、MCM-48、β或MOR分子篩的Na型分子篩進行離子交換，焙燒得到H型分子篩。

具體是，在2mol/L的硝酸銨溶液中按100mL/g比例加入Na型分子篩，80℃下攪拌10h后,反復抽濾和洗滌，洗滌后干燥，焙燒得到H型分子篩。

二甲醚氧化脫氫制備環氧乙烷的催化劑的制備方法，以分子篩為主體，引入金屬元素進行改性，以擬薄水鋁石為粘結劑進行成型。

具體是，將經改性組分改性處理的分子篩和粘合劑按照催化劑組成的比例混合，加入稀硝酸，混合均勻后，在80-150℃下干燥8-12h，再將其在400-600℃焙燒4-8h，破碎至40-60目，即得到成型后的催化劑。所述稀硝酸的濃度為1-3%（v/v）

所述改性組分改性處理的分子篩按如下方式獲得，

將含W、Mo、Nb、Mn、Co、Cu、Zn、Fe、Ni、Zr、Ce、La、Ti、Dy、Cr和V金屬的可溶性無機鹽的一種或幾種溶于蒸餾水中，再將分子篩SAPO-34、Y、ZSM-5、ZSM-12、ZSM-22、MCM-22、MCM-48、β、MOR以及所述分子篩相應的H型分子篩中的一種或幾種粉末浸入上述溶液中，靜置4-8h，然后在80-150℃下烘干8-12h，再將其在300-600℃焙燒4-10h，即得到金屬改性的分子篩；