[發明專利]一種高選擇性苯酐加氫制備苯酞的催化劑

有效

• 申請號: 201310383323.9
• 申請日: 2013-08-28
• 公開（公告）號: CN103433043A
• 公開（公告）日: 2013-12-11
• 發明（設計）人: 梁長海;陳霄;靳少華
• 申請（專利權）人: 大連理工大學
• 主分類號: B01J23/755
• 分類號: B01J23/755;B01J23/80;B01J23/89;C07D307/88
• 代理公司: 大連理工大學專利中心 21200
• 代理人: 梅洪玉

技術領域

本發明涉及一種高選擇性苯酐加氫制備苯酞的催化劑，具體的說是以水滑石或類水滑石材料為前驅體制備的負載型單金屬和雙金屬催化劑及其制備和應用。本發明所述的催化劑既可適用于釜式（間歇或連續）攪拌反應，也適用于連續固定床加氫反應，所選用溶劑為γ-丁內酯，具有對苯酐加氫的高活性和對目標產物苯酞的高選擇性，且表現出高穩定性，原料易得，工藝簡單，具有良好的工業應用前景。

背景技術

苯酞（鄰羥甲基苯甲酸內酯）是一種重要的精細化學品中間體，主要用于生產染料中間體1,4-二氯蒽醌、1-氯蒽醌，抗凝血藥苯基茚滿二酮，殺菌劑四氯苯酞，抗焦慮藥多慮平等。此外還可用作有機合成中間體，用于合成多慮平藥物及染料還原棕BR等。傳統工藝中，苯酞主要由鄰苯二甲酰亞胺還原或苯酐選擇加氫所得。前者是將鋅粉投入氫氧化鈉溶液中，冷卻至5℃以下，加入硫酸銅溶液，在攪拌下慢慢加入鄰苯二甲酰亞胺反應，隨后升溫排氨，冷卻過濾，濾液用濃鹽酸中和至pH=1，經加熱煮沸，攪拌冷卻結晶，過濾，水洗至中性，低溫干燥，得苯酞（收率80%）。該方法原料價格昂貴，工序復雜，且合成過程中環境污染嚴重。后者苯酐選擇加氫制備苯酞具有工藝簡單、產品收率高、質量好、成本低和環境友好等優點，是一條很有前途的綠色苯酞合成路線.

然而，苯酐在催化加氫反應過程中會產生苯酞、鄰甲基苯甲酸、鄰甲基環己烷甲酸等多種可能的過度加氫產物，此外，苯酐在有水的環境中極易水解生成鄰苯二甲酸以及其加氫產物鄰環己烷二甲酸等對設備腐蝕性高的物質。因此，苯酐催化加氫反應對催化劑的選擇性要求較高，以及對反應溶劑要求嚴格，避免使用含水溶劑。目前苯酐加氫主要采用貴金屬Au、Pd、Pt等或過渡金屬Ni、Cu、Co等金屬催化劑。然而這些催化劑均存在以下問題。貴金屬催化劑雖然具有活性高、反應條件溫和等優點，但其價格昂貴，資源短缺。負載型鎳基催化劑雖然具有價廉易得和活性高等優點，但對目標產物苯酞的選擇性低。因此合理設計和可控制備高選擇性、高活性和高穩定性的苯酐加氫催化劑具有重要的現實意義。

水滑石和類水滑石材料是一種層狀雙羥基復合金屬氧化物（LDH），屬于陰離子型層狀化合物。該化合物是由帶正電荷的主體層板和層間陰離子通過非共價鍵的相互作用組裝而成的化合物，具有以下幾個很突出的特點：（1）主體層板的化學組成可調變；（2）層間客體陰離子的種類和數量可調變；（3）插層組裝體的粒徑尺寸和分布可調控。此類具有層狀結構的新型無機功能材料，經焙燒，還原后，各組分之間相互作用，可形成高比表面積、高擔載量、粒徑小、分散高、穩定性好的負載型單金屬和雙金屬催化劑。該催化劑在苯酐液相加氫反應中，表現出高活性和對苯酞的高選擇性，原料易得，工藝簡單，具有良好的工業應用前景。

下述的已知技術，都存在一些不足：

文獻J.Am.Chem.Soc.,1937,59(5),pp864–866報道采用Cu-Cr催化劑在苯為溶劑，260℃下催化苯酐加氫，對苯酞的收率為82.5%，然而其反應溫度過高，對目標產物苯酞的選擇性低。同時還報道采用Raney?Ni催化劑，以乙醇為溶劑，催化苯酐加氫。然而苯酐很容易水解，并與醇發生酯化反應，對苯酞表現出低選擇性。

美國專利US6028204報道采用Raney?Ni催化劑，在140℃下反應200min后，苯酐轉化率為99%，然而對苯酞的選擇性僅為82%。該催化劑具有高的催化活性，但對目標產物的選擇性不高。此外，Raney?Ni催化劑制備過程環境污染嚴重，且反應過程中催化劑易粉碎。

中國專利CN101302209A公開了一種金基催化劑作用下苯酐液相加氫制備苯酞的方法，所述催化劑對苯酐的轉化率大于95%，對苯酞的選擇性大于93%。然而，采用貴金屬催化劑價格昂貴，資源緊缺。

中國專利CN1884272A公開了一種由苯酐液相加氫催化合成苯酞的方法，其所用催化劑為負載型鎳基催化劑。該催化劑的制備方法采用浸漬法，其穩定差，活性成分Ni納米粒子很容易在載體表面團聚。此外，采用浸漬法制備負載型鎳基催化劑，其活性成分的擔載量受到一定限制，很難制備出高分散性的、高擔載量的催化劑。

發明內容

本發明目的是提供了一種高選擇性苯酐加氫制備苯酞催化劑。在溫和條件下以水滑石或類水滑石材料為前驅體制備的負載型單金屬和雙金屬催化劑在苯酐液相加氫反應中顯示了較高的活性，和對苯酞的高選擇性，且表現出高穩定性，原料易得，工藝簡單，具有良好的工業應用前景。