[發明專利]一種裂解汽油選擇加氫催化劑及其制備方法和應用

在審

• 申請號: 201310379189.5
• 申請日: 2013-08-27
• 公開（公告）號: CN104415797A
• 公開（公告）日: 2015-03-18
• 發明（設計）人: 戚文新;李前;衛國賓;彭暉;戴偉;劉海江
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: B01J37/02
• 分類號: B01J37/02;B01J35/00;B01J23/44;B01J23/62;C10G45/40;C10G45/52
• 代理公司: 北京思創畢升專利事務所 11218
• 代理人: 趙宇

技術領域

本發明涉及一種用于石油烴類產品的選擇加氫催化劑及其制備方法和應用，尤其是用于裂解汽油一段選擇性加氫催化劑及其制備方法和應用。

背景技術

裂解汽油是蒸汽裂解工業生產乙烯、丙烯的重要副產，包括C5-C10餾份。裂解汽油組成很復雜，主要有苯、甲苯、二甲苯、單烯烴、雙烯烴、直鏈烷烴、環烷烴以及氮、硫、氧、氯和重金屬的有機化合物等，共200多個組份，其中苯、甲苯、二甲苯（統稱BTX）約50-90%，不飽和烴25-30%。根據裂解汽油中含有大量芳烴的特點，其用途廣泛，既可以作為汽油的調和組分，生產高辛烷值的汽油，也可以通過分離生產芳烴等。

目前工業上裂解汽油一段選擇加氫去除二烯烴和苯乙烯，二段加氫脫硫去除單烯烴及硫、氮、氧的有機化合物后，用于芳烴抽提。裂解汽油中的二烯烴和炔烴在高溫下容易聚合成膠質，沉積在催化劑表面，易造成催化劑失活，必須頻繁活化和再生。裂解汽油一段加氫催化劑主要有Pd/Al₂O₃和Ni/Al₂O₃兩種催化劑。Pd系催化劑具有初始溫度低，加氫活性大，適應空速高，使用壽命長等優點，已有工業應用的催化劑形式包括Pd-Cr/Al₂O₃，Pd/Al₂O₃。

通常裂解汽油加氫催化劑采用活性組分的金屬鹽或有機金屬化合物的溶液浸漬所述載體，然后通過干燥、焙燒等工序將活性組分氧化物負載到載體表面，在使用前需通氫氣還原后才能用于裂解汽油加氫反應。改變載體化學組成和類型，可有效地提升催化劑性能。中國專利CN1184289C公開了一種用于裂解汽油選擇加氫的催化劑及制備方法和應用，其中載體采用氧化鈦-氧化鋁復合物，負載的活性組分鈀為0.25-0.35wt%，該催化反應空速高，選擇性和穩定性好。中國專利CN85100761A公開了一種用于裂解汽油餾分雙烯烴選擇性加氫的纖維載體催化劑，由于采用了η-Al2O3多孔纖維狀載體，所以該催化劑活性高，但孔徑太小，當原料中膠質、砷含量、水含量超標時，催化劑上的孔易結焦堵塞，影響催化劑加氫穩定性。

傳統浸漬制備催化劑的方法容易導致活性組分燒結，影響金屬分散度，使催化劑的性能變差。中國專利102188969A公開了一種裂解汽油選擇加氫催化劑及其制備方法，其中活性組分Pd是通過電離輻照還原而得，負載在載體上的Pd晶度較好，粒徑小，以單質形態存在，制得的催化劑初活性高。由于載體性質對金屬鹽的分布狀態影響較大，輻照還原得到的活性組分粒徑均一性稍差，影響催化劑穩定性。

微乳液法作為一種制備納米粒子的有效方法，通過水溶液、表面活性劑和助表面活性劑形成微乳液液滴具有微型反應器功能，通過調整水溶液和表面活性劑用量比例，可以有效地控制納米粒子粒徑。

微乳液雖然在一定時間內可維持在反相膠團中不沉淀，但隨微乳液放置時間延長或浸漬到載體上破壞了微乳液環境，都會造成納米粒子長大并沉淀，影響加氫催化劑的制備。高分子聚合物，如乙烯吡咯烷酮(PVP)，可通過靜電、氫鍵、電荷轉移等形式吸附金屬納米顆粒，在防止金屬聚集，控制粒子生長等方面起到了很好的作用。微水池中PVP包裹、纏繞生成納米粒子，降低微乳液液滴碰撞帶來的粒子長大。納米金屬負載在載體表面后在PVP吸附和伸展作用下，不會從載體上脫落和聚集。

傳統上微乳液體系是由水相、油相、表面活性劑和助表面活性劑構成，體系較為復雜，控制和影響因素較多。本發明開發了無助表面活性劑的微乳液體系，減少微乳液形成的影響因素，利于簡化催化劑制備工藝。

發明內容

本發明要解決的問題是提供一種選擇加氫催化劑，該催化劑在反應中的活性更高，選擇性更好，容膠能力更好，其制備工藝簡便，催化劑的粒形能得以很好地控制。

具體技術方案如下：

本發明的目的之一是提供一種裂解汽油選擇加氫催化劑，該催化劑包括載體和負載于載體上的金屬活性組分，所述的活性組分在含有高分子聚合物水相的無助表面活性劑的微乳液法體系中制備而得。

所述的載體選自氧化鋁、氧化鈦、氧化鎂、氧化鋅、硅藻土、分子篩、高嶺土、堇青石或它們的混合物，也可以選自將這些載體負載在金屬、陶瓷等惰性基底上形成的復合載體。所述的載體優選氧化鋁，其比表面積為100～250m²/g，形狀為粒狀、球狀、齒狀、環形、齒球形、片形、條形或三葉草等條形。更優選的載體為鑭改型的氧化鋁。