[發(fā)明專利]一種鑭鐵硅基室溫磁制冷復(fù)合材料及制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201310378863.8
• 申請日: 2013-08-27
• 公開（公告）號: CN103468226A
• 公開（公告）日: 2013-12-25
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 沈俊;牛忠偉;蔣士冬;周貝;吳劍峰
• 申請（專利權(quán)）人: 中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所
• 主分類號: C09K5/14
• 分類號: C09K5/14;H01F1/09;H01F1/33;B22F3/12
• 代理公司: 北京法思騰知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11318
• 代理人: 楊小蓉;楊林

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種金屬磁性材料，特別涉及一種鑭鐵硅基室溫磁制冷復(fù)合材料及其制備方法。

背景技術(shù)

隨著現(xiàn)代社會的發(fā)展，制冷技術(shù)對改善人類生活和工作環(huán)境起到了至關(guān)重要的作用，同時(shí)也給現(xiàn)代科學(xué)和技術(shù)提供了新的研究和使用平臺。目前制冷技術(shù)主要有液體氣化制冷、吸附制冷、氣體膨脹制冷、熱電制冷、熱聲制冷、脈沖管制冷等多種方式。其中，最常用的制冷技術(shù)是液體氣化制冷，這種技術(shù)使用的制冷劑是基于氟利昂等輕烴的鹵代物質(zhì)，不但具有溫室效應(yīng)，而且能源消耗大，另外這些制冷劑還有強(qiáng)的臭氧消耗效應(yīng)，對環(huán)境的破壞巨大。因此，找到一種既環(huán)保又高效節(jié)能的新型制冷技術(shù)已經(jīng)成為世界范圍內(nèi)亟待解決的問題。利用材料的磁熱效應(yīng)發(fā)展起來的磁制冷技術(shù)是近年來受到國內(nèi)外廣泛重視的一項(xiàng)具有重要應(yīng)用前景的新技術(shù)。由于室溫磁制冷技術(shù)具有綠色環(huán)保和高效節(jié)能的特點(diǎn)，受到世界各國的高度重視，高效磁制冷材料及其相關(guān)問題研究也就引起了人們的極大興趣。

早在1881年，Warburg就在Ann.Phys.13(1881)141的文獻(xiàn)中報(bào)道，將鐵放入磁場時(shí)會向外放熱，這就是后來被廣泛研究的磁熱效應(yīng)（Magnetocaloric?effect,MCE）現(xiàn)象。磁熱效應(yīng)是磁性材料的內(nèi)稟性質(zhì)，目前對磁熱效應(yīng)的一般定義為磁性材料在磁場增強(qiáng)或減弱時(shí)放熱或吸熱的物理現(xiàn)象，或者說是材料在磁化或退磁過程中所產(chǎn)生的等溫熵變或者絕熱升溫現(xiàn)象。磁制冷方式是一種以磁性材料為工質(zhì)的新的制冷技術(shù)，其基本原理是借助磁制冷材料的可逆磁熱效應(yīng)，即磁制冷材料等溫磁化時(shí)，向外界放出熱量，而絕熱退磁時(shí)因溫度降低，從外界吸取熱量，達(dá)到制冷目的。利用磁熱效應(yīng)現(xiàn)象不斷發(fā)展起來的磁制冷技術(shù)，與傳統(tǒng)的液體氣化制冷技術(shù)相比，具有三個(gè)明顯的優(yōu)點(diǎn)：(1)綠色環(huán)保：磁制冷采用固體制冷工質(zhì)，解決了氣體有毒、易泄漏、易燃以及對臭氧層的破壞和溫室效應(yīng)等問題；(2)高效節(jié)能：磁制冷產(chǎn)生磁熱效應(yīng)的熱力過程是高度可逆的，其本征熱力學(xué)效率可以達(dá)到卡諾效率，而實(shí)際能實(shí)現(xiàn)的效率也可達(dá)到卡諾循環(huán)效率的60%-70%，甚至更高；(3)穩(wěn)定可靠：磁制冷無需氣體壓縮機(jī)，振動與噪聲小，壽命長，可靠性高。

NaZn₁₃結(jié)構(gòu)的LaFe_13-xSi_x化合物是目前國際上最受重視的磁熱效應(yīng)材料之一。本申請人是國內(nèi)最早開展LaFeSi基化合物磁滯損耗的研究者之一，從理論和實(shí)驗(yàn)上系統(tǒng)研究了間隙原子碳對LaFeSi化合物磁熵變和磁損耗的影響。研究發(fā)現(xiàn)，磁場誘發(fā)的巡游電子變磁轉(zhuǎn)變對磁熱效應(yīng)和磁滯損耗有著重大影響，而且與相變溫度的變化密切相關(guān)。在LaFeSi基化合物中，用其他稀土（R）替代La或用Si替代Fe都會使LaFeSi基化合物的磁熵變隨居里溫度的增加而快速下降，引入間隙氫和碳使磁熵變隨居里溫度的下降幅度較小，而用Co替代Fe處于兩者之間；稀土R替代La會導(dǎo)致磁場誘發(fā)的變磁轉(zhuǎn)變增強(qiáng)，雖然磁滯損耗有所上升但磁熵變顯著增加，而部分Co替代Fe會減緩磁熵變隨居里溫度升高而降低的速率，同時(shí)磁滯損耗幾乎完全消失，間隙氫和碳也對抑制滯后起了重要作用，而且碳的引入使LaFeSi化合物的熱穩(wěn)定性顯著提高。因此，在LaFeSi間隙化合物中，通過R和Co的適量替代，控制磁場誘發(fā)變磁轉(zhuǎn)變對材料磁熱效應(yīng)的影響，在保證獲得大磁熵變的同時(shí)又可抑制熱滯和磁滯，并容易調(diào)節(jié)居里溫度，是獲得室溫大磁熱效應(yīng)和低磁滯損耗磁制冷材料的有效途徑。

LaFeSi基化合物作為新型的磁制冷材料具有室溫大磁熱效應(yīng)和低磁滯損耗，但這些材料在作為磁制冷工質(zhì)使用時(shí)，需要加工成一定的形狀；由于LaFeSi基化合物是一種金屬間隙化合物，脆性大、耐沖擊性差，傳統(tǒng)的加工工藝很難將這些材料加工成磁制冷樣機(jī)所需的形狀，在很大程度上限制了其在磁制冷機(jī)的應(yīng)用。早在1999年，美國Arm’s實(shí)驗(yàn)室的K.A.Gschneidner就指出，磁制冷技術(shù)的發(fā)展不僅需要發(fā)現(xiàn)和表征新型的磁制冷材料，同時(shí)也需要把這些材料加工成適于磁制冷工藝的多孔介質(zhì)（包括平行片、球形、夾心結(jié)構(gòu)、線型結(jié)構(gòu)等等）。目前室溫磁制冷材料的加工成型方法和工藝主要包括復(fù)合法、粉末冶金以及真空擴(kuò)散焊等方法；通過選擇熔點(diǎn)低于制冷工質(zhì)而熱傳導(dǎo)性比制冷工質(zhì)高的金屬，加熱融化后成型，這種方法的局限性在于很難保證兩種材料在熔化時(shí)不生成金屬間化合物。真空擴(kuò)散焊工藝是在真空或者惰性氣體保護(hù)下加壓，使母材緊密接觸，然而這種方法不適于脆性較大的樣品；這些基于高溫熔融或者熱壓基礎(chǔ)上的磁制冷材料的成型方法，加工溫度高，能量消耗大，很難對磁制冷材料的形貌進(jìn)行精細(xì)調(diào)制，更難實(shí)現(xiàn)制備多孔的磁制冷材料。

發(fā)明內(nèi)容