[發明專利]一種鑭鐵硅基室溫磁制冷復合材料及制備方法

有效

• 申請號: 201310378863.8
• 申請日: 2013-08-27
• 公開（公告）號: CN103468226A
• 公開（公告）日: 2013-12-25
• 發明（設計）人: 沈俊;牛忠偉;蔣士冬;周貝;吳劍峰
• 申請（專利權）人: 中國科學院理化技術研究所
• 主分類號: C09K5/14
• 分類號: C09K5/14;H01F1/09;H01F1/33;B22F3/12
• 代理公司: 北京法思騰知識產權代理有限公司 11318
• 代理人: 楊小蓉;楊林

技術領域

本發明涉及一種金屬磁性材料，特別涉及一種鑭鐵硅基室溫磁制冷復合材料及其制備方法。

背景技術

隨著現代社會的發展，制冷技術對改善人類生活和工作環境起到了至關重要的作用，同時也給現代科學和技術提供了新的研究和使用平臺。目前制冷技術主要有液體氣化制冷、吸附制冷、氣體膨脹制冷、熱電制冷、熱聲制冷、脈沖管制冷等多種方式。其中，最常用的制冷技術是液體氣化制冷，這種技術使用的制冷劑是基于氟利昂等輕烴的鹵代物質，不但具有溫室效應，而且能源消耗大，另外這些制冷劑還有強的臭氧消耗效應，對環境的破壞巨大。因此，找到一種既環保又高效節能的新型制冷技術已經成為世界范圍內亟待解決的問題。利用材料的磁熱效應發展起來的磁制冷技術是近年來受到國內外廣泛重視的一項具有重要應用前景的新技術。由于室溫磁制冷技術具有綠色環保和高效節能的特點，受到世界各國的高度重視，高效磁制冷材料及其相關問題研究也就引起了人們的極大興趣。

早在1881年，Warburg就在Ann.Phys.13(1881)141的文獻中報道，將鐵放入磁場時會向外放熱，這就是后來被廣泛研究的磁熱效應（Magnetocaloric?effect,MCE）現象。磁熱效應是磁性材料的內稟性質，目前對磁熱效應的一般定義為磁性材料在磁場增強或減弱時放熱或吸熱的物理現象，或者說是材料在磁化或退磁過程中所產生的等溫熵變或者絕熱升溫現象。磁制冷方式是一種以磁性材料為工質的新的制冷技術，其基本原理是借助磁制冷材料的可逆磁熱效應，即磁制冷材料等溫磁化時，向外界放出熱量，而絕熱退磁時因溫度降低，從外界吸取熱量，達到制冷目的。利用磁熱效應現象不斷發展起來的磁制冷技術，與傳統的液體氣化制冷技術相比，具有三個明顯的優點：(1)綠色環保：磁制冷采用固體制冷工質，解決了氣體有毒、易泄漏、易燃以及對臭氧層的破壞和溫室效應等問題；(2)高效節能：磁制冷產生磁熱效應的熱力過程是高度可逆的，其本征熱力學效率可以達到卡諾效率，而實際能實現的效率也可達到卡諾循環效率的60%-70%，甚至更高；(3)穩定可靠：磁制冷無需氣體壓縮機，振動與噪聲小，壽命長，可靠性高。

NaZn₁₃結構的LaFe_13-xSi_x化合物是目前國際上最受重視的磁熱效應材料之一。本申請人是國內最早開展LaFeSi基化合物磁滯損耗的研究者之一，從理論和實驗上系統研究了間隙原子碳對LaFeSi化合物磁熵變和磁損耗的影響。研究發現，磁場誘發的巡游電子變磁轉變對磁熱效應和磁滯損耗有著重大影響，而且與相變溫度的變化密切相關。在LaFeSi基化合物中，用其他稀土（R）替代La或用Si替代Fe都會使LaFeSi基化合物的磁熵變隨居里溫度的增加而快速下降，引入間隙氫和碳使磁熵變隨居里溫度的下降幅度較小，而用Co替代Fe處于兩者之間；稀土R替代La會導致磁場誘發的變磁轉變增強，雖然磁滯損耗有所上升但磁熵變顯著增加，而部分Co替代Fe會減緩磁熵變隨居里溫度升高而降低的速率，同時磁滯損耗幾乎完全消失，間隙氫和碳也對抑制滯后起了重要作用，而且碳的引入使LaFeSi化合物的熱穩定性顯著提高。因此，在LaFeSi間隙化合物中，通過R和Co的適量替代，控制磁場誘發變磁轉變對材料磁熱效應的影響，在保證獲得大磁熵變的同時又可抑制熱滯和磁滯，并容易調節居里溫度，是獲得室溫大磁熱效應和低磁滯損耗磁制冷材料的有效途徑。

LaFeSi基化合物作為新型的磁制冷材料具有室溫大磁熱效應和低磁滯損耗，但這些材料在作為磁制冷工質使用時，需要加工成一定的形狀；由于LaFeSi基化合物是一種金屬間隙化合物，脆性大、耐沖擊性差，傳統的加工工藝很難將這些材料加工成磁制冷樣機所需的形狀，在很大程度上限制了其在磁制冷機的應用。早在1999年，美國Arm’s實驗室的K.A.Gschneidner就指出，磁制冷技術的發展不僅需要發現和表征新型的磁制冷材料，同時也需要把這些材料加工成適于磁制冷工藝的多孔介質（包括平行片、球形、夾心結構、線型結構等等）。目前室溫磁制冷材料的加工成型方法和工藝主要包括復合法、粉末冶金以及真空擴散焊等方法；通過選擇熔點低于制冷工質而熱傳導性比制冷工質高的金屬，加熱融化后成型，這種方法的局限性在于很難保證兩種材料在熔化時不生成金屬間化合物。真空擴散焊工藝是在真空或者惰性氣體保護下加壓，使母材緊密接觸，然而這種方法不適于脆性較大的樣品；這些基于高溫熔融或者熱壓基礎上的磁制冷材料的成型方法，加工溫度高，能量消耗大，很難對磁制冷材料的形貌進行精細調制，更難實現制備多孔的磁制冷材料。

發明內容