[發(fā)明專利]一種摻雜Mo的富鋰正極材料及其制備方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201310378530.5
• 申請日: 2013-08-27
• 公開（公告）號: CN103413935A
• 公開（公告）日: 2013-11-27
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 徐群杰;靳雪;陸佟;李美明;袁小磊;周羅增
• 申請（專利權(quán)）人: 上海電力學(xué)院
• 主分類號: H01M4/525
• 分類號: H01M4/525
• 代理公司: 上海申匯專利代理有限公司 31001
• 代理人: 吳寶根

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于鋰離子電池正極材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種摻雜Mo的富鋰正極材料及其制備方法。

背景技術(shù)

作為化學(xué)電源，鋰離子二次電池憑借其高能密度以及優(yōu)異的循環(huán)性能對新能源汽車和智能電網(wǎng)的發(fā)展起到了推動(dòng)作用。而正極材料的電量、電壓等性能是決定電池能量密度、循環(huán)壽命以及安全性能的關(guān)鍵因素。目前，市場上已經(jīng)商業(yè)化的鋰離子電池正極材料LiCoO₂、LiFePO₄的容量分別為140mAh/g、160mAh/g，均不能滿足高能量密度的要求，因此開發(fā)高容量的鋰離子電池正極材料成為了關(guān)注的焦點(diǎn)。鋰離子電池富鋰正極材料具有超高比容量（大于250mAh/g），含有較少的戰(zhàn)略資源Co，因此成本較低并且環(huán)境友好，具有一定的開發(fā)潛力。但是，較大的首次不可逆容量損失以及較差的倍率性能在很大程度上限制了其發(fā)展及應(yīng)用。

離子摻雜是提高鋰離子電池正極材料的倍率特性以及循環(huán)性能的有效手段之一。摻雜微量的金屬或非金屬元素可以很好的提高材料的熱力學(xué)性能以及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。例如，在尖晶石型LiNi_0.5Mn_1.5O₄中微量的Ru元素,大幅度的提高了其在高倍率下的放電比容量；F^-離子摻雜可以取代部分的氧離子，抑制了氧元素的析出，可以提高材料的循環(huán)性能。由于摻雜離子和基體之間的相互作用非常復(fù)雜，摻雜改性對材料電化學(xué)性能產(chǎn)生影響的作用機(jī)理還需進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)研究。

同時(shí)，制備方法是影響鋰離子電池富鋰正極材料性能的重要因素。富鋰正極材料如Li_1.2Ni_0.175Co_0.1Mn_0.525O₂，Li_1.2Ni_0.2Mn_0.6O₂等，最常用的制備方法是固相反應(yīng)法，但是使用該法制備的材料不能達(dá)到均勻混合的水平，且制備的過程中容易引入雜質(zhì)。因此，可以采用其他一些軟化學(xué)方法來提高材料的電化學(xué)性能，一般包括溶膠-凝膠法，噴霧干燥法，水熱法等。其中，溶膠凝膠法制備正極材料具有化學(xué)均勻性好，粒徑分布窄，純度高，顆粒粒徑小等優(yōu)點(diǎn)。但是也存在著一些不足：

(1)?制備過程中常需要消耗大量較昂貴的有機(jī)酸或醇，成本較高，不適于大規(guī)模生產(chǎn)。(2)?整個(gè)制備過程需要較長時(shí)間的陳化過程，時(shí)間成本過高。(3)?在對前驅(qū)體進(jìn)行煅燒時(shí)，傳統(tǒng)的煅燒工藝采用一步煅燒法，且煅燒時(shí)間長，一般為20h,因此對能源產(chǎn)生浪費(fèi)。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的之一是為了解決上述的富鋰正極材料倍率性能差的缺陷，而提供一種具有較好的倍率性能和循環(huán)性能的摻雜Mo的富鋰正極材料。

本發(fā)明的目的之二是為了解決上述的富鋰正極材料制備方法中所存在的生產(chǎn)成本高，不適于大規(guī)模生產(chǎn)，煅燒時(shí)間長，能源浪費(fèi)等技術(shù)問題而提供一種生產(chǎn)成本低、煅燒時(shí)間短、適于規(guī)?；a(chǎn)等特點(diǎn)的摻雜Mo的富鋰正極材料的制備方法。

本發(fā)明的技術(shù)原理

以乙酸鋰、乙酸鈷、乙酸鎳、乙酸錳和鉬酸銨為原料，檸檬酸為螯合劑合成了摻雜Mo的富鋰正極材料的前軀體并通過分段煅燒得到摻雜Mo的富鋰正極材料。

本發(fā)明的技術(shù)方案

一種摻雜Mo的富鋰正極材料，其分子式為Li(Li_0.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54)_0.97Mo_0.03O₂。?

上述的一種摻雜Mo的富鋰正極材料的制備方法，即

首先，按摩爾比計(jì)算，即Li:Co:Ni:Mn:Mo為1.194:0.126:0.126:0.524:0.03的比例，將乙酸鋰、乙酸鈷、乙酸鎳、乙酸錳和鉬酸銨溶解在去離子水中，得到溶液1，實(shí)際制備過程中所用的乙酸鋰過量5％，以彌補(bǔ)后續(xù)煅燒時(shí)鋰的損失；

按摩爾比計(jì)算，即檸檬酸的摩爾量：Ni、Co、Mn和Mo的總摩爾量為1:1的比例，將檸檬酸加入到去離子水中，得到溶液2；

然后，將溶液2控制滴加速率為2ml/min，將溶液2滴加到溶液1中并混合均勻后，用氨水，優(yōu)選用質(zhì)量百分濃度為28％的氨水調(diào)節(jié)pH為9，在80℃條件下持續(xù)攪拌直至形成紫色凝膠；

然后，將上述所得的紫色凝膠在200℃下烘干后球磨，即得前軀體固體粉末；