[發(fā)明專利]一種堿活化改性酶解木質(zhì)素的方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201310375559.8
• 申請日: 2013-08-26
• 公開（公告）號: CN103483597A
• 公開（公告）日: 2014-01-01
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 儲富祥;劉曉歡;王春鵬;王基夫;許玉芝;南靜婭
• 申請（專利權(quán)）人: 中國林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所
• 主分類號: C08H7/00
• 分類號: C08H7/00
• 代理公司: 南京經(jīng)緯專利商標(biāo)代理有限公司 32200
• 代理人: 唐循文

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于酶解木質(zhì)素工藝技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種堿活化改性酶解木質(zhì)素的方法。

背景技術(shù)

木質(zhì)素是一種無規(guī)高枝化具有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的天然高分子聚合物，是由對羥基苯丙烷（H型）、紫丁香基（S型）和愈創(chuàng)木基（G型）三種基本結(jié)構(gòu)單元組成，主要連接的方式為α-O-4、β-O-4、β-β、β-5、β-1、5-5、4-O-5等，其中β-O-4醚鍵連接方式是木質(zhì)素中最多且最重要的結(jié)構(gòu)單元。木材中木質(zhì)素的含量為19~35%。利用木質(zhì)素替代苯酚制備酚醛樹脂已有大量文獻報道，但存在的主要問題是木質(zhì)素的化學(xué)活性和溶解性低，限制了木質(zhì)素的使用量。Zhao?et?al.(1994)提出每個木質(zhì)素苯丙烷C9結(jié)構(gòu)單元平均僅有0.3個活性位點能與甲醛反應(yīng),?而苯酚有3個活性位點能和甲醛反應(yīng)。因此提高木質(zhì)素活性位點是木質(zhì)素應(yīng)用技術(shù)的關(guān)鍵。如果能通過簡單的低溫水熱法堿活化木質(zhì)素工藝，使其具有與苯酚相近的化學(xué)活性位點和溶解性能，則有望真正作為苯酚替代品應(yīng)用到酚醛樹脂膠黏劑的制備中。

木質(zhì)素獲取的主要手段是通過各種方法從化學(xué)制漿和生物質(zhì)精煉的副產(chǎn)物進行分離。為了緩解石油能源危機，利用生物質(zhì)精練技術(shù)制備能源產(chǎn)品（如：乙醇，丁醇和乳酸）需求量劇增，同時會產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物，其成分主要是木質(zhì)素。它是一種具有較高的反應(yīng)活性和低分子量特性的酶解木質(zhì)素。本課題組(CN102634308A；CN101348698)已成功利用木質(zhì)素制備酚醛樹脂膠黏劑，木質(zhì)素可以替代30%的苯酚，為了進一步提高替代率必須提高木質(zhì)素的反應(yīng)活性和水溶解性。水熱法廣泛的運用于無機材料的制備和有機材料降解等領(lǐng)域。利用水熱法降解活化木質(zhì)素已有很多文獻報道。其中Matsushita?et?al.(2011)研究發(fā)現(xiàn)堿活化處理后木質(zhì)素的水溶性有很大提高，Mancera?et?al.(2009)指出水熱法堿處理后的木質(zhì)素的反應(yīng)活性位點有所增加。

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發(fā)明內(nèi)容

解決的技術(shù)問題：為了解決酶解木質(zhì)素反應(yīng)活性低，水溶解性差的問題，本發(fā)明公開了一種堿活化改性酶解木質(zhì)素的方法，提高了酶解木質(zhì)素的水溶性，增加了酶解木質(zhì)素的反應(yīng)活性位點，為生物質(zhì)副產(chǎn)物即酶解木質(zhì)素的深加工利用開發(fā)新的方向。

技術(shù)方案：一種堿活化改性酶解木質(zhì)素的方法，按照質(zhì)量比酶解木質(zhì)素:堿催化劑:蒸餾水為1.0:（0.1-2.0）:（5.0-15.0）的比例，將木質(zhì)素完全溶解于堿性溶液中，然后倒入水熱反應(yīng)釜中，反應(yīng)完成后用HCl調(diào)節(jié)pH=1.0，沉淀、過濾、洗滌干燥后得到純凈的活化酶解木質(zhì)素。

所述的酶解木質(zhì)素為生物質(zhì)煉制副產(chǎn)物中的生物質(zhì)丁醇木質(zhì)素、生物質(zhì)乙醇木質(zhì)素、生物質(zhì)乳酸木質(zhì)素中的任意一種。

所述的堿催化劑為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉或碳酸鉀中的一種或任意幾種的任意比混合物。

上述反應(yīng)在油浴中進行，油浴溫度為120-200℃，反應(yīng)1-8?h。

有益效果：1．本發(fā)明選用來源廣泛，價格低廉的生物質(zhì)精煉木質(zhì)素即酶解木質(zhì)素為原料，對其進行堿活化改性，活化后的木質(zhì)素會暴露出更多的酚羥基等活性官能團，增加其水溶性。同時分子量降低，這都有利于提高與甲醛的反應(yīng)活性，更高比例的替代苯酚。對實現(xiàn)木質(zhì)素這一巨大可再生資源的開發(fā)利用意義重大。???????

2．本發(fā)明中，利用水熱法將木質(zhì)素進行堿活化改性，改方法簡單，工藝容易控制。所得的木質(zhì)素呈粉末狀，便于包裝運輸，易于商業(yè)化。

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附圖說明

圖1為實施例2中堿活化木質(zhì)素的紅外光譜圖（FI-IR）；

圖2為實施例2中堿活化木質(zhì)素的核磁氫譜圖（¹H-NMR）；

圖3為實施例2中堿活化木質(zhì)素的凝膠色譜圖（GPC）。

具體實施方式

以下實施例進一步說明本發(fā)明的內(nèi)容，但不應(yīng)理解為對本發(fā)明的限制。在不背離本發(fā)明精神和實質(zhì)的情況下，對本發(fā)明方法、步驟或條件所作的修改和替換，均屬于本發(fā)明的范圍。

若未特別指明，實施例中所用的技術(shù)手段為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的常規(guī)手段。

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實施例1