[發明專利]一種鄰二甲苯液相氧化與酯化耦合制備鄰苯二甲酸二酯的方法

有效

• 申請號: 201310374073.2
• 申請日: 2013-08-22
• 公開（公告）號: CN104418748A
• 公開（公告）日: 2015-03-18
• 發明（設計）人: 徐杰;高進;黃義爭;苗虹;馬紅
• 申請（專利權）人: 中國科學院大連化學物理研究所
• 主分類號: C07C69/80
• 分類號: C07C69/80;C07C69/83;C07C67/08
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司 21002
• 代理人: 馬馳

技術領域

本發明涉及一種鄰二甲苯液相氧化與酯化耦合制備鄰苯二甲酸二酯的方法。

背景技術

鄰苯二甲酸二酯是重要的大宗化學品，主要用作橡塑助劑，其使用是提高塑料、橡膠和聚酯等產品品質的必經途徑，作用在于削弱聚合物分子間作用力，增加分子鏈的移動性，降低分子鏈的結晶性，從而改善聚合物的可塑性、柔韌性、拉伸性和加工性能。據統計，全球鄰苯二甲酸二酯每年消費量達600萬噸以上。

目前鄰苯二甲酸二酯的制備方法是先將鄰二甲苯通過氣相氧化反應轉變為鄰苯二甲酸酐(苯酐)，再將分離提純得到的苯酐與醇發生酯化反應制得鄰苯二甲酸二酯。其中鄰二甲苯氣相氧化制苯酐過程存在以下缺點:

(1)反應需在300～450℃高溫下進行，反應后需經過減壓精餾、結晶、刮片等過程，操作復雜，能耗高;

（2）易過度氧化或脫羧產生CO₂，原料消耗高、環境影響大;

(3)反應在爆炸范圍內進行，安全性差;

發明內容

為了解決目前鄰苯二甲酸二酯制備過程中存在的原料消耗及能耗高、安全性差、操作復雜等主要問題，本發明的目的是:開發一種鄰二甲苯液相氧化與酯化耦合制備鄰苯二甲酸二酯的方法，將鄰二甲苯直接氧化酯化，中間產物不經分離直接進行反應，制得產物鄰苯二甲酸二酯，具有以下突出優點:

（1）與氣相氧化法相比，液相氧化法反應條件溫和、原料消耗及能耗低、安全性好、大幅減少CO₂生成和排放;

（2）中間產物不需分離提純，并且氧化過程和酯化過程生成的水一起脫除，操作簡潔方便，并可大幅降低能耗。

為實現上述目的，本發明采用的技術方案如下式所示:

式中R為C_l～18的直鏈或支鏈烷基、C_3～18環烷基或C_6～18芳基。

鑒于空氣或氧氣價廉易得，本發明選用其為氧源將鄰二甲苯氧化。然而，以空氣或氧氣為氧源的反應難度非常大。鄰二甲苯中第一個甲基比較容易被氧化為羧基(-COOH)，然而因羧基的強吸電子效應，苯環上的第二個甲基非常難以被氧化為羧基。考慮到酯基(-COOR)比羧基的吸電子能力弱，鄰甲基苯甲酸酯氧化為鄰苯二甲酸單酯的過程比鄰甲基苯甲酸氧化為鄰苯二甲酸的過程更容易，本發明先將鄰二甲苯主要氧化為鄰甲基苯甲酸，再發生酯化生成鄰甲基苯甲酸酯，然后氧化為鄰苯二甲酸單酯，最后發生酯化生成鄰苯二甲酸二酯，所有中間產物都不經分離而直接進行反應。

考慮到鄰二甲苯可通過自由基反應歷程進行氧化，而Co、Mn等過渡金屬鹽有可能加速自由基反應中鏈的引發，從而催化鄰二甲苯的自由基鏈式氧化反應，本發明優選Co和Mn的醋酸鹽或環烷酸鹽混合物為催化劑。考慮到某些溴化物或堿金屬、堿土金屬、過渡金屬鹽有可能縮短反應的誘導期，加速反應的中間過程，本發明優選氫溴酸、溴化鈉等無機溴化物，四溴乙烷、四溴化碳、溴鎓鹽等有機溴化物，以及K、Mg、Ca、Ba、Cu、Fe、V、Zr、T、Ce等的醋酸鹽、環烷酸鹽或草酸鹽中的一種或一種以上作為氧化助催化劑。

按照本發明，酯化過程對產物鄰苯二甲酸二酯的高選擇性生成至關重要。考慮到質子酸或路易斯酸可與羧基發生作用，使羧基上的碳顯正電性，有利于醇對其進行親核進攻，從而促進酯化反應的進行，本發明優選硫酸、磷酸、分子篩、雜多酸、固體超強酸等無機酸，含-COOH或-SO₃H基團的有機酸，以及鈦酸四甲酯、鈦酸四乙酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四丁酯等鈦酸酯中的一種或一種以上作為酯化催化劑。所述含-COOH基團的酸優選乙酸、三氟乙酸、草酸、己二酸、-COOH功能化離子液體中的一種或一種以上;所述含-SO₃H基團的酸優選苯磺酸、萘磺酸、三氟甲磺酸、烷基磺酸、磺酸離子交換樹脂、-SO₃H功能化離子液體中的一種或一種以上。

按照本發明，在無外加催化劑存在條件下，以反應生成的鄰甲基苯甲酸、鄰苯二甲酸或鄰苯二甲酸單酯自身為催化劑，在較高溫度下，酯化過程也能進行，較高收率地制得目標產物鄰苯二甲酸二酯。

按照本發明，為了使轉化過程的傳質順利進行，采用過量的醇為溶劑，或者在反應前加入所述產物或中間產物為溶劑，降低反應體系的黏度。