[發明專利]液體抗氧化劑4,6-二（辛硫甲基）鄰甲酚的制備方法

有效

• 申請號: 201310373588.0
• 申請日: 2013-08-23
• 公開（公告）號: CN103408475A
• 公開（公告）日: 2013-11-27
• 發明（設計）人: 湯翠祥;范小鵬;安平
• 申請（專利權）人: 天津利安隆新材料股份有限公司
• 主分類號: C07C323/16
• 分類號: C07C323/16;C07C319/14
• 代理公司: 天津市北洋有限責任專利代理事務所 12201
• 代理人: 王麗

技術領域

本發明關于液體抗氧化劑4,6-二（辛硫甲基）鄰甲酚的制備方法。該方法采用鄰甲酚、正辛硫醇、多聚甲醛為原料，在本發明的催化劑存在下進行反應，以較短的反應時間高收率得到高純度、幾乎無色的產品。

背景技術

液體抗氧化劑4,6-二（辛硫甲基）鄰甲酚是分子內同時含有受阻酚和硫醚的分子內協效抗氧化劑品種，應用于塑料和合成橡膠中，其易于被乳化，與聚合反應溶劑的相溶解性好，可以安全、衛生、高效均勻地被使用。在一些應用場合，可以替代目前現有的可引起環境污染的抗氧化劑BHT、TNPP等品種，為綠色環保型抗氧化劑品種。

中國發明專利CN102491925A采用中空納米級Al₂O₃負載H₃PO₄的催化劑催化合成4,6-二（辛硫甲基）鄰甲酚，催化劑通過浸漬法制備得到，中空Al₂O₃納米球的直徑約為400-600nm，孔徑為10nm，孔隙距離30nm，80-90%H₃PO₄浸泡。催化劑通過重新浸泡實現回收。該專利采用酸性負載的固體催化劑，其制備和催化活性難于保證。

日本川口化學申請的專利JP2009114160A以1.81mol正辛硫醇，0.90mol鄰甲酚，2.16mol86%的多聚甲醛在吡咯烷的催化下，100℃反應得到接近無味道的4,6-二（辛硫甲基）鄰甲酚，反應收率為98.8%。該專利方法采用吡咯烷作為溶劑及催化劑價格高，回收困難，造成成本高。

韓國錦湖石油化學申請的專利KR2009038270A中，6.8g鄰甲酚，4g多聚甲醛，18.5g正辛硫醇，0.2當量的二甲胺，5當量的水，0.15當量的乙酸在120℃下攪拌2h得到4,6-二（辛硫甲基）鄰甲酚，反應收率為97%。該方法中同時使用二甲胺和乙酸為催化劑，降低了二甲胺的堿性，使得反應速度和產品反應選擇性劣化。

韓國錦湖石油化學申請的專利US20080081929中，以鄰甲酚，多聚甲醛，正辛硫醇為原料，哌啶水溶液為催化劑，反應得到4,6-二（辛硫甲基）鄰甲酚，反應收率為97%。本專利方法使用哌啶為催化劑，同樣存在著成本高，回收困難的問題。

南京工業大學2007年在化學世界48（2）107-109頁發表合成4,6-二（辛硫甲基）鄰甲酚的方法，該方法以二甲胺為催化劑，反應收率為90%。該方法僅以二甲胺為催化劑，反應收率低，產品品質難于達到高品質，尤其是理想的外觀顏色。

中國科學院廣州化學所申請的專利CN1990467A，鄰甲酚，多聚甲醛，正辛硫醇的反應摩爾比為1:1-6:1-4，反應由催化劑催化反應，反應溫度為50-250℃，反應時間1-6h，其中反應溶劑為甲醇，乙醇等，催化劑的載體為二氧化硅，蒙脫石，活性炭，聚乙烯，聚丙烯，聚乙二醇等，反應收率為98%。該方法采用的催化劑為固體催化劑，但在催化活性及所得產品品質上仍存在著不夠理想的問題。

吉林省九新實業集團化工有限公司申請的專利CN1515549A，其特征是1mol鄰甲酚，2-4mol多聚甲醛，在用量為鄰甲酚重量0.5-5%的量下加入催化劑Al₂O₃-H₃PO₄，反應得到4,6-二（辛硫甲基）鄰甲酚，催化劑也可以用三壬基苯基亞磷酸酯代替，反應收率為99%，純度98%。該方法同樣存在著催化劑的活性難于控制，同時使用三壬基苯亞磷酸酯為催化劑會造成該催化劑難于去除，盡管其也作為抗氧化劑使用，但由于會在使用時水解出具有毒性的壬基苯酚，為目前限制使用的抗氧化劑品種，造成抗氧化劑4,6-二（辛硫甲基）鄰甲酚應用領域受到限制，成為非環保的抗氧化劑。

瑞士汽巴嘉基公司申請的專利EP275832A1中，16.22g鄰甲酚，43.88g正辛硫醇，18.02g多聚甲醛，33%的乙醇溶液，4.1g二甲胺，21.4gDMF，回流2h得到61.8g4,6-二（辛硫甲基）鄰甲酚，產品純度94.6%。該方法使用了價格高昂的DMF，其回收困難，造成成本高，同時產品的純度低。

發明內容