[發明專利]含有天然高分子材料的凝膠聚合物電解質及其制備方法與應用

在審

• 申請號: 201310373151.7
• 申請日: 2013-08-23
• 公開（公告）號: CN103441300A
• 公開（公告）日: 2013-12-11
• 發明（設計）人: 肖時英;楊亞瓊;吳宇平;鄭健
• 申請（專利權）人: 浙江地坤鍵新能源科技有限公司
• 主分類號: H01M10/0565
• 分類號: H01M10/0565;H01M10/058
• 代理公司: 北京科億知識產權代理事務所(普通合伙) 11350
• 代理人: 湯東鳳

技術領域

本發明屬于高分子材料和電池技術領域，具體涉及一種凝膠聚合物電解質。本發明還涉及該凝膠聚合物電解質的制備方法以及該種凝膠聚合物電解質的應用，即用于一次或者二次電池的電解質和隔膜。

背景技術

在一次或者二次堿金屬電池中，目前性能比較理想的為鋰電池。鋰電池作為一種新型化學電源，具有能量密度高、環境友好、無記憶效應等優點，自其商品化以來已廣泛應用于筆記本電腦、數碼相機、手機等各種便攜式電子設備中，同時其也是混合動力電動汽車(HEV)、插電式混合動力電動汽車(PHEV)，純電動汽車(EV)及小型智能電網的理想儲能設備之一。然而，由于LiPF6系有機電解液(對水份敏感，易燃，易引起電池爆炸)的廣泛應用使得大容量鋰離子電池的安全性和可靠性受到質疑。為了解決常規鋰離子電池的安全性問題，聚合物鋰電池(Polymer?lithium?ion?batteries)逐漸成為了研究熱點。該類電池的正、負極材料與常規鋰電池相同，只是采用了固體聚合物來代替有機電解質和隔膜。研究最多的聚合物主要有以下幾類：聚醚類(主要是PEO)、聚丙烯腈(PAN)類、聚甲基丙烯酸酯(PMMA)類及聚偏氟乙烯(PVDF)類等。聚合物鋰電池解決了傳統鋰電池易發生漏液和漏電電流大的問題，安全性顯著提高；另外，聚合物材料可塑性強，故該類電池具有可薄形化、任意面積化與任意形狀化等優點，從而可以明顯提高電池的比容量。用于電解質的聚合物可以是純固態(固體聚合物電解質，solid?polymer?electrolytes,SPEs)也可以是加入增塑劑的凝膠體(凝膠聚合物電解質，gel?polymer?electrolytes,GPEs)。由于固體聚合物電解質的導電率偏低(<10-4S?cm-1)，遠未達到實際應用的水平；凝膠聚合物電解質具有固體和液體電解質的雙重性質，導電率與有機液體電解質相當，且電化學窗口較寬，熱穩定性好，受到廣泛關注。但是，凝膠聚合物電解質的高分子基體材料為合成高分子，如聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)等。而這些合成高分子不能降解，電池廢棄后產生“白色”污染，對環境造成很大的破壞。

天然高分子為天然存在的高分子材料，包括纖維素、淀粉、甲殼素和殼聚糖、膠原和明膠、蠶絲和蜘蛛絲等。這些天然的高分子材料對環境友好，本身具有生物降解性。但是，這些天然高分子材料具有很多官能團，容易與堿金屬反應。由此可見，盡管天然高分子材料具有很好的環境友好性，不能直接用作于一次或者二次堿金屬電池隔膜，也沒有見到相關報道。

發明內容

本發明的目的在于克服現有凝膠聚合物電解質的合成高分子生物相容性差、產生“白色”污染的缺點，同時，也克服天然的高分子材料與堿金屬反應的缺點，將含有天然高分子的材料作為凝膠聚合物電解質基體，提供一種不但離子導電率高、與電極材料相容性很好、安全性能好、循環性和倍率性能優良的特點，而且生物相容性好、可降解、環境友好的凝膠聚合物電解質。

本發明的另一目的在于提供上述凝膠聚合物電解質的一種制備方法及其在一次或者二次電池中的應用。

本發明提供了一種凝膠聚合物電解質，該凝膠聚合物電解質由液體電解質與含有天然高分子的材料組成。

上述的液體電解質包括有機化合物或者離子液體與堿金屬鹽組成的溶液。上述的含有天然高分子的材料包括天然高分子、天然高分子的改性物或者它們與合成高分子材料組成的復合物。

上述的堿金屬鹽為鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽或者它們的混合物。上述的天然高分子為纖維素、淀粉、甲殼素和殼聚糖、膠原和明膠、蠶絲和蜘蛛絲中的一種或幾種。上述的天然高分子的改性物為它們的烷基化合物、羧基化合物、磺酸基化合物、羧甲基化合物、接枝化合物、交聯化合物中的一種或幾種。上述的合成高分子材料包括聚醚、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚酰胺、聚酰亞胺、聚芳綸、聚酯中的一種或者多種，也包括它們的均聚物、共聚物或共混物，同時也可以添加合適的無機填料。

上述的無機填料包括氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鋯、aLi2O-bAl2O3-cTiO2-dP2O5(a、b、c、d位于1-100之間)組成的化合物、蒙脫土、分子篩或者它們兩種或多種化合物的混合物。

本發明另外提供了一種凝膠聚合物電解質的制備方法，該方法包括以下步驟：

(1)采用溶液法、加熱混合法、浸泡法、澆鑄法或電紡法，將含有天然高分子的材料制成膜形結構；

(2)將上述含有天然高分子材料制成的膜置于真空干燥箱40-120℃條件下干燥，去除痕量溶劑。