[發(fā)明專利]一種配位聚合物微球及制備方法與儲氫用途

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201310372985.6
• 申請日: 2013-08-25
• 公開（公告）號: CN103435813A
• 公開（公告）日: 2013-12-11
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 孫玉標;王立;俞豪杰;吉靖;黃亮;丁文賓;趙玉來;陳永盛;田志飛;任福杰;任鵬飛;孫若力;陜潔
• 申請（專利權(quán)）人: 浙江大學
• 主分類號: C08G79/14
• 分類號: C08G79/14;C01B3/02
• 代理公司: 杭州求是專利事務(wù)所有限公司 33200
• 代理人: 周烽

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種包含金屬和有機配體的配位聚合物的制備技術(shù)，特別涉及一種配位聚合物微球及制備方法與儲氫用途。

背景技術(shù)

配位聚合物由于具有獨特的結(jié)構(gòu)特征，具有形貌可控、高度有序的多孔性、高比表面積、易于修飾性，因而受到廣泛關(guān)注。而二茂鐵因為具有高度熱穩(wěn)定性和獨特的氧化還原、電、光、磁等性能，所以基于1,1’-二茂鐵二甲酸的配位聚合物作為一類重要的材料在氣體的儲存和分離、選擇性催化、藥物釋放、電致發(fā)光、分子識別以及光/磁器件的制備方面有著重要應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容

為了克服基于1,1’-二茂鐵二甲酸構(gòu)建的配位聚合物造成的熱穩(wěn)定性不高的問題，本發(fā)明提供了一種配位聚合物微球及制備方法與儲氫用途。本發(fā)明通過使用以1,1’-二茂鐵二甲酸和4，4’-聯(lián)吡啶作為配體，使得其與金屬的結(jié)合位點更多，配位作用力更強，可以增加材料的穩(wěn)定性。因而本發(fā)明利用簡單的合成工藝得到熱穩(wěn)定性高的配位聚合物具有重要的應(yīng)用價值。

本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)的：一種配位聚合物微球，其特征在于，它的結(jié)構(gòu)式為：

；

其中，M為Mn、Co或Zn。分子量范圍為200-800。

一種配位聚合物微球的制備方法，該方法為：以1,1’-二茂鐵二甲酸和4，4’-聯(lián)吡啶作為配體，將其按照摩爾比1:1混合溶解在N,N’-二甲基甲酰胺中，加入金屬鹽混勻，金屬鹽和1,1’-二茂鐵二甲酸的摩爾比為1:1，放在鼓風干燥箱中加熱至120-180℃反應(yīng)12h；待反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)釜冷卻到室溫，然后通過離心分離得到上層的反應(yīng)液，將得到的反應(yīng)液通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)后得到固體產(chǎn)物，放在真空干燥箱進行干燥，得到配位聚合物微球。

一種配位聚合物微球的儲氫用途。

本發(fā)明的有益效果是，?

1、該配位聚合物的制備工藝簡單，只需要配體和金屬鹽加入到聚四氟乙烯內(nèi)襯中，然后將內(nèi)襯放置在不銹鋼釜中密封加熱，通過一步反應(yīng)就可得到目標產(chǎn)物。?

2、由于采用溶劑熱法，因而具有溶劑熱法的普遍優(yōu)點：能耗低、顆粒形貌可控、反應(yīng)條件易于控制等。

3、該產(chǎn)物的形貌較好，呈規(guī)整的球狀顆粒，而且球體表面粗糙，有利于增大比表面積。

4、由于采用的配體有苯環(huán)之類的剛性結(jié)構(gòu)，因而得到的微球的熱穩(wěn)定性高。

附圖說明

圖1是合成的三種配位聚合物微球的SEM圖片，其中，（A）是Mn-CPM的掃描電鏡圖，（B）是（A）的局部放大的電鏡圖；（C）是Co-CPM的掃描電鏡圖，（D）是（C）的局部放大的電鏡圖；（E）是Zn-CPM的電鏡圖，（F）是（E）的局部放大圖；

圖2是合成的聚合物微球的Mn-CPM的粒度分布圖；

圖3是合成的聚合物微球的Co-CPM的粒度分布圖；

圖4是合成的聚合物微球的Zn-CPM的粒度分布圖；

圖5是本發(fā)明制得的材料紅外譜圖，其中，（a）是1,1’-二茂鐵二甲酸的紅外譜圖，（b）是Mn-CPM的紅外譜圖，（c）是Co-CPM的紅外譜圖，（d）是Co-CPM的紅外譜圖；

圖6是本發(fā)明制得的三種聚合物材料的PXRD譜圖；

圖7是本發(fā)明制得的Mn-CPM的N₂吸脫附曲線圖；

圖8是本發(fā)明制得的Mn-CPM的孔徑分布圖；

圖9是本發(fā)明制得的Co-CPM的N₂吸脫附曲線圖；

圖10是本發(fā)明制得的Co-CPM的孔徑分布圖；

圖11是本發(fā)明制得的Zn-CPM的N₂吸脫附曲線圖；

圖12是本發(fā)明制得的Zn-CPM的孔徑分布圖；

圖13是本發(fā)明制得的Mn-CPM的熱失重曲線和微分曲線圖；

圖14是本發(fā)明制得的Co-CPM的熱失重曲線和微分曲線圖；

圖15是本發(fā)明制得的Zn-CPM的熱失重曲線和微分曲線圖；

圖16是本發(fā)明制得的三種材料在163?K下，-0.1-5.0?MPa范圍內(nèi)的氫氣吸附曲線。

具體實施方式

???本發(fā)明的原理是：