[發(fā)明專利]一種乙烯四聚催化劑組合物及應(yīng)用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201310372916.5
• 申請日: 2013-08-23
• 公開（公告）號: CN104415790B
• 公開（公告）日: 2017-06-30
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 吳紅飛;張立超;韓春卉;祁彥平;栗同林;鄭明芳;劉珺
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: B01J31/24
• 分類號: B01J31/24;C07C11/02;C07C11/107;C07C2/22;C07C2/36
• 代理公司: 北京聿宏知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司11372
• 代理人: 吳大建,盧綺琴

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及乙烯齊聚領(lǐng)域，具體涉及一種用于乙烯四聚的催化劑組合物。本發(fā)明還涉及該催化劑組合物中的應(yīng)用。

背景技術(shù)

1-辛烯作為重要的有機(jī)原料和化學(xué)中間體，主要用于生產(chǎn)高品質(zhì)聚乙烯(PE)。由1-辛烯與乙烯共聚生產(chǎn)的線性低密度聚乙烯(LLDPE)能顯著改善PE的各項性能，特別是對聚乙烯的機(jī)械性能、光學(xué)性能以及抗撕強(qiáng)度和抗沖擊強(qiáng)度都有顯著提高，非常適于包裝膜和溫室、棚室等農(nóng)用覆蓋膜等，同時1-辛烯還用作增塑劑、脂肪酸、洗滌劑用醇類和潤滑油添加劑的中間體。

盡管1-辛烯的價值是眾所周知的，但本領(lǐng)域目前并未像乙烯三聚生產(chǎn)1-己烯一樣以高選擇性生產(chǎn)1-辛烯。傳統(tǒng)的1-辛烯生產(chǎn)方法是乙烯齊聚法，乙烯齊聚技術(shù)按照Schulz-Flory分布，不僅得到1-辛烯產(chǎn)品，同時還有其他α-烯烴及少量固體高聚物，而且目的產(chǎn)物1-辛烯的選擇性很低，不超過30%。例如Shell公司采用的SHOP法（US3676523）使用鎳金屬催化劑體系進(jìn)行乙烯齊聚反應(yīng)，可得到11%的1-辛烯；美國專利（US6184428）報道使用一種鎳化合物作為催化劑催化乙烯齊聚，1-辛烯的收率為19%。日本專利JP2002121157報道了使用鋯金屬催化劑進(jìn)行乙烯齊聚反應(yīng)，其中1-辛烯的含量大約為15%。最近報道的乙烯四聚三元催化劑體系可以高選擇性地合成1-辛烯，如專利申請CN1741850A（WO2004/056478A1）、CN1741849A（WO2004/056479A1）、CN101032695A、CN101351424A、CN101415494A、CN1651142A、CN101291734A和專利申請US2006/0128910A1均公開了使用P-N-P配體與鉻配位催化乙烯四聚，可高選擇性地生產(chǎn)1-辛烯，產(chǎn)物中1-辛烯的含量甚至可大于70%。專利申請CN101605605A公開了利用含P-C-C-P骨架結(jié)構(gòu)配體的鉻系催化劑用于乙烯四聚，從而高選擇性地制備了1-辛烯，選擇性最高可大于70%。

鑒于含膦配體在乙烯四聚中的應(yīng)用，本申請的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)了一種用于乙烯四聚的新型催化體系，該體系包括不對稱的P-C(R)-C-P骨架型配體、過渡金屬化合物和助催化劑。使用該催化體系能夠有效催化乙烯四聚反應(yīng)，催化劑具有高活性和高選擇性等特點(diǎn)，其中1-辛烯的選擇性超過70%。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供了包含新型配體的乙烯四聚催化劑體系，使用該催化劑體系進(jìn)行乙烯四聚反應(yīng)時，能高選擇性得到1-辛烯。

本發(fā)明提供了一種乙烯四聚的催化劑組合物，包含如式I所示的雙磷配體、過渡金屬化合物和助催化劑三個組分；

其中，式I中R和R’各自獨(dú)立地選自烷基、環(huán)烷基、單環(huán)及多環(huán)芳基。

在本發(fā)明的一個優(yōu)選實(shí)施方式中，所述烷基為C₁～C₂₀直鏈或支化飽和烷基，優(yōu)選C₁～C₁₀直鏈或支化飽和烷基，更優(yōu)選C₁～C₆直鏈或支化飽和烷基。

在本發(fā)明的進(jìn)一步的優(yōu)選實(shí)施方式中，所述烷基可選自以下基團(tuán)：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、異戊基、正己基、仲己基、異己基、正庚基及其異構(gòu)體等；優(yōu)選甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基或異丁基。

在本發(fā)明的一個優(yōu)選實(shí)施方式中，所述環(huán)烷基為C₃～C₁₀環(huán)烷基，優(yōu)選C₃～C₆環(huán)烷基。

在本發(fā)明的進(jìn)一步的優(yōu)選實(shí)施方式中，所述環(huán)烷基可選自環(huán)丙基、環(huán)戊基或環(huán)己基。

在本發(fā)明的一個優(yōu)選實(shí)施方式中，所述單環(huán)及多環(huán)芳基為C₆～C₂₀單環(huán)或多環(huán)芳族基團(tuán)，優(yōu)選其中一個或多個環(huán)上的碳原子被氧、氮和/或硫的雜原子取代，所述單環(huán)及多環(huán)芳基還可被鹵素和/或C₁～C₂₀烷基取代。

在本發(fā)明的進(jìn)一步的優(yōu)選實(shí)施方式中，所述單環(huán)及多環(huán)芳基選自苯基或取代苯基、萘基或吡啶基，更優(yōu)選苯基或取代苯基。

在本發(fā)明的催化劑組合物中，所述過渡金屬化合物可以是本領(lǐng)域常用的過渡金屬化合物，如可為選自鉻、鉬、鐵、鈦、鋯或鎳的化合物，優(yōu)選為氯化鉻、乙酰丙酮鉻、異辛酸鉻或三(四氫呋喃)三氯化鉻。