[發(fā)明專利]一種草銨膦的制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201310370866.7
• 申請(qǐng)日: 2013-08-23
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN103396440A
• 公開(kāi)（公告）日: 2013-11-20
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 王飛;朱麗利;姚如杰;鄭道敏;萬(wàn)霞;劉丹
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 重慶紫光化工股份有限公司
• 主分類號(hào): C07F9/32
• 分類號(hào): C07F9/32;C07F9/6506;C07F9/30
• 代理公司: 北京元本知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所 11308
• 代理人: 黎昌莉

1.一種制備式Ⅱ所示的甲基丙醛基膦酸酯類化合物的方法，其特征在于，通過(guò)如下步驟制得：?

（a）甲基二氯化膦與醇在有機(jī)溶劑的體系中反應(yīng)，反應(yīng)完畢后，過(guò)濾、脫溶，制得甲基次膦酸酯類化合物Ⅳ，所述有機(jī)溶劑為對(duì)酸穩(wěn)定的有機(jī)溶劑；?

式中R_aOH、式IV中R_a為具1-8個(gè)碳原子的烷基；?

（b）將步驟（a）中所得到的甲基次膦酸酯類化合物Ⅳ與丙烯醛在催化劑的作用下反應(yīng)得到式Ⅱ所示的甲基丙醛基膦酸酯類化合物；所述催化劑為具1-10個(gè)碳原子的脂肪族羧酸或具8-16個(gè)碳原子的含芳香基的脂肪族羧酸；所述催化劑與甲基次膦酸酯類化合物的摩爾比為0.2-3：1；?

式IV、式II中R_a為具1-8個(gè)碳原子的烷基。?

2.根據(jù)權(quán)力要求1所述的方法，其特征在于，步驟（a）中，所述甲基二氯化磷與所述醇反應(yīng)的摩爾比為1∶2～6，反應(yīng)溫度-20℃～40℃。?

3.根據(jù)權(quán)力要求1所述的方法，其特征在于，步驟（a）中，所述甲基二氯化磷與所述醇在縛酸劑存在的條件下反應(yīng)制得甲基次膦酸酯類化合物Ⅳ，所述縛酸劑為氨氣或者三乙胺或者碳酸鈉。?

4.根據(jù)權(quán)力要求1所述的方法，其特征在于，步驟（b）中所述甲基次膦酸酯類化合物Ⅳ與丙烯醛的反應(yīng)摩爾比為1:1-3，所述反應(yīng)的溫度為-50℃-150℃，反應(yīng)時(shí)間1-12小時(shí)。?

5.一種制備式Ⅲ所示的海因衍生物的方法，其特征在于，在權(quán)利要求1的基礎(chǔ)上，將所得的式Ⅱ所示的甲基丙醛基膦酸酯類化合物、過(guò)量的碳酸銨和過(guò)量的氰化物M-CN為原料，以醇的水溶液、醚的水溶液或酮的水溶液為溶劑，在惰性氣體的保護(hù)條件下，進(jìn)行Bucherer-Bergs環(huán)合反應(yīng)，制得式Ⅲ所示的化合物；?

其中式Ⅱ、式Ⅲ中R_a為具1-8個(gè)碳原子的烷基；所述的氰化物M-CN為NaCN、KCN或HCN；所述的醇為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇和丁醇中的一種或多種；所述的醚為乙醚、丁醚和四氫呋喃中的一種或多種；所述的酮為丙酮和丁酮中的一種或多種。?

6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述氰化物與甲基丙醛基膦酸酯類化合物的摩爾比為1-5：1，所述碳酸銨與甲基丙醛基膦酸酯類化合物的摩爾比為1-10：1；所述反應(yīng)在>0-100℃，反應(yīng)1-24小時(shí)。?

7.根據(jù)權(quán)利5所述的方法，其特征在于，所述的醇的水溶液，水與醇的體積比為1：0.2-4.0；所述的醚的水溶液，水與醚的體積比為1：0.2-4.0；所述的酮的水溶液，水與酮的體積比為1：0.2-4.0。?

8.制備草銨膦的方法，其特征在于：在權(quán)利要求5的基礎(chǔ)上，將所述海因衍生物與堿在水介質(zhì)中加熱反應(yīng)20-30小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后加入酸調(diào)節(jié)pH為5-6，過(guò)濾，濾液脫溶后用氨水調(diào)節(jié)pH=12，濃縮后加入有機(jī)溶劑重結(jié)晶得式Ⅰ所示的草銨膦化合物。?

9.根據(jù)權(quán)力要求8所述的方法，其特征在于，所述的堿為Ba(OH)₂、NaOH、?KOH或Ca(OH)₂，所述堿與所述海因衍生物投料摩爾量之比為0.2～3：1。?

10.基于權(quán)力要求1所述的方法制備草銨膦的方法，其特征在于，具體包括如下步驟：?

（a）甲基二氯化膦與醇在有機(jī)溶劑的體系中反應(yīng)，反應(yīng)完畢后，過(guò)濾、脫溶，制得甲基次膦酸酯類化合物Ⅳ，所述有機(jī)溶劑為對(duì)酸穩(wěn)定的有機(jī)溶劑；?

其中R_a為具1-8個(gè)碳原子的烷基；?

（b）將步驟（a）中所得到的甲基次膦酸酯類化合物Ⅳ與丙烯醛在催化劑的作用下反應(yīng)得到式Ⅱ所示的甲基丙醛基膦酸酯類化合物；所述催化劑為具1-10個(gè)碳原子的脂肪族羧酸或具8-16個(gè)碳原子的含芳香基的脂肪族羧酸；所述催化劑與甲基次膦酸酯類化合物的摩爾比為0.2-3：1；?

其中式II、IV中的R_a為具1-8個(gè)碳原子的烷基；?

（c）將步驟（b）所得的式Ⅱ所示甲基丙醛基膦酸酯類化合物與過(guò)量的碳酸銨和過(guò)量的氰化物M-CN，以醇的水溶液、醚的水溶液或酮的水溶液為溶劑，在惰性氣體的保護(hù)條件下，進(jìn)行Bucherer-Bergs環(huán)合反應(yīng)，制得式Ⅲ所示的化合物；?

其中式Ⅱ、式Ⅲ中R_a為具1-8個(gè)碳原子的烷基；?

（d）將步驟（c）所得的海因衍生物與堿在水介質(zhì)中加熱反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后加入酸調(diào)節(jié)pH為5-6，過(guò)濾，濾液脫溶后用氨水調(diào)節(jié)pH為12，濃縮后加入有機(jī)溶劑重結(jié)晶得式Ⅰ所示的草銨膦化合物。?