[發明專利]一類膦功能化離子液體的制備及其在氫甲酰化反應中的應用

有效

• 申請號: 201310370138.6
• 申請日: 2013-08-22
• 公開（公告）號: CN103483381A
• 公開（公告）日: 2014-01-01
• 發明（設計）人: 金欣;李淑梅;趙坤
• 申請（專利權）人: 青島科技大學
• 主分類號: C07F9/50
• 分類號: C07F9/50;C08G65/48;C08G65/335;C07C279/08;C07C277/08;C07C47/02;C07C45/50;B01J31/24
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技術領域

本發明涉及化學化工技術領域，具體地涉及一類膦功能化離子液體的制備及其在氫甲酰化反應中的應用。?

背景技術

均相貴金屬催化劑具有催化活性高、選擇性好、反應條件溫和的優點，近幾十年來受到越來越多的關注。如何從均相催化反應產物中高效分離和循環貴金屬催化劑一直是一個具有挑戰性的研究課題。水/有機兩相體系被成功應用于均相催化劑的分離和丙烯氫甲酰化制丁醛的生產中，但很多有機反應底物在水中的溶解度較低，導致反應傳質問題，使其應用范圍受到限制。近年來，基于“均相催化多相化”的概念，各種新的方法被不斷地開發出來以解決這一問題，如：有機氟兩相、室溫離子液體、超臨界流體兩相體系等，其中離子液體兩相體系的發展十分迅速，已成為最具應用前景的兩相催化體系之一。?

盡管將貴金屬催化劑負載于離子液體中實現兩相催化反應已被大量成功的研究和報道所證明，但一些關鍵的問題仍有待解決。問題之一是：負載貴金屬催化劑需要大量的離子液體，而離子液體的制備成本較高，經濟性不佳；二是：在多數離子液體兩相體系下，由于反應物分子受到在離子液體中溶解度的限制必須克服傳質和擴散阻力才能到達活性位，導致催化活性降低。?

最近，我們在Chem.Commun.2012,48,9017-9019和專利CN201210064537.5中報道了一類具有室溫液-固相變特性的聚醚烷基胍甲基磺酸鹽離子液體及其在高碳烯烴兩相氫甲酰化反應中的應用。這類新型的功能離子液體能夠有效固載Rh-TPPTS催化劑，并具有顯著的穩定銠催化活性物種的能力。但由于受到兩相催化體系傳質阻力的限制，對C₁₀以上的直鏈1-烯烴其活性有較大幅度降低。?

發明內容

針對現有技術中存在的不足，本發明將聚醚烷基胍鹽離子液體和磺酸型水溶性膦配體的優點結合起來，設計合成了一類膦功能化的聚醚烷基胍鹽離子液體(PPGIL)。?

這類新型膦功能化的聚醚烷基胍鹽離子液體具有以下獨特的優點：(1)合成非常簡單，通過聚醚烷基胍甲基磺酸鹽離子液體同磺酸鈉型水溶性膦配體之間的離子交換反應即可制備；(2)聚醚烷基胍鹽陽離子的引入能夠將高熔點的磺酸鈉型水溶性膦配體轉變成離子液體，根據應用的需要，PPGIL的物理和化學性質(極性、溶解性、粘度、凝固點、電導率、親水親油平衡和熱穩定性等)能夠通過改變聚醚烷基胍鹽陽離子上的EO值、N-烷基和O-烷基方便地調控。如，磺酸鈉型水溶性膦配體一般不溶于弱極性的有機溶劑(如，苯、甲苯、二氯甲烷等)和一些極性溶劑(如，甲醇、乙腈、四氫呋喃等)，而PPGIL易溶于上述溶劑，這在很大程度上擴展了磺酸型水溶性膦配體的應用范圍；(3)作為PPGIL陰離子的磺酸型水溶性膦配體合成方法成熟，來源豐富，選擇范圍寬，通過改變陰離子的結構可方便地調控催化劑的活性、化學選擇性、區域選擇性和立體選擇性；(4)在催化反應體系中，PPGIL作為離子液體同時扮演了催化劑載體和配體的角色，無須再外加其它的離子液體作為載體，因此大大降低了離子液體的用量；(5)由于PPGIL易溶于苯、甲苯、二氯甲烷等弱極性溶劑和甲醇、乙腈、四氫呋喃等強極性溶劑，難溶于烷烴溶劑，因此催化反應可在苯、甲苯、二氯甲烷、甲醇、乙腈、四氫呋喃等溶劑中進行，實現均相反應，反應結束后，減壓除去低?沸點的溶劑，對于含碳數少于8的烯烴，直接減壓蒸餾得到產物醛，殘留離子液體相可繼續下一個催化循環；對于含碳數大于等于8的烯烴，用C₆-C₈烷烴或石油醚萃取產物醛，殘留的離子液體相分離后繼續下次催化循環，由于反應是在均相條件下進行，不存在傳質問題，在提高催化活性和選擇性的同時也實現了催化劑的高效分離與循環。?

本發明設計合成了一類膦功能化的離子液體，其特征在于：這類膦功能化離子液體的陽離子是聚醚烷基胍鹽陽離子，陰離子是磺酸型水溶性膦配體陰離子，其結構式是：?

式中：m=1-100；R¹為C₁-C₁₆正構烷基；R²為H，C₁-C₁₆正構烷基或芐基；R³為C₁-C₁₆正構烷基或苯基；R⁴為下面所示的磺酸型水溶性膦配體的陰離子，n是膦配體上磺酸基陰離子的個數，n=1-8；?