[發(fā)明專利]利用金屬有機(jī)骨架制備高比表面積有序介孔碳材料的方法

無效

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• 申請日: 2013-08-22
• 公開（公告）號: CN104418315A
• 公開（公告）日: 2015-03-18
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 李福偉;楊英;夏春谷;高廣
• 申請（專利權(quán)）人: 蘇州奧索特新材料有限公司;中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所
• 主分類號: C01B31/02
• 分類號: C01B31/02
• 代理公司: 北京集佳知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11227
• 代理人: 常亮

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于復(fù)合材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種固體介孔碳材料的制備方法，具體涉及一種利用金屬有機(jī)骨架材料（MOF-5）作為碳源來制備高比表面積有序介孔碳材料的方法。

背景技術(shù)

介孔碳是近年來興起的一類新型非硅基介孔材料，而有序介孔碳以其較高的比表面積、較窄的孔徑分布、極好的化學(xué)和熱穩(wěn)定性，呈現(xiàn)出取代傳統(tǒng)碳材料的趨勢，且與氧化物材料在很多方面具有互補(bǔ)性，使其成為表面結(jié)構(gòu)和多相催化等領(lǐng)域的重要研究對象，被廣泛應(yīng)用于大氣和水環(huán)境凈化、吸附、分離、催化劑載體、儲氫、電極材料、納米反應(yīng)器及電化學(xué)等眾多領(lǐng)域。其高度有序的結(jié)構(gòu)還可作為模板用來合成介孔沸石分子篩和介孔過渡金屬氧化物。因此，研究開發(fā)具有高比表面積有序介孔碳材料具有重大的實用價值。

介孔碳通常是通過碳化天然或人工合成的原料（前驅(qū)體）來制備。相比催化活化法和有機(jī)凝膠碳化法，模板法是目前介孔碳材料制備用的最多的方法。硬模板法通過選用具有特殊孔隙的材料作為模板，浸漬目標(biāo)原料或前驅(qū)體使其在模板材料的孔道中發(fā)生反應(yīng)，然后碳化并去除模板后得到有序結(jié)構(gòu)材料的復(fù)制品。例如Ryoo課題組先后利用MCM-48、SBA-1和SBA-15浸漬蔗糖、酚醛樹脂等合成了CMK-1(4)(JPCB,1999,103,7743;JPCB,2002,106,1256)、CMK-2(Pm3n)(Stud.Surf.Sci.Catal.,2001,135,150)和CMK-3(P6mm)(JACS,2000,122,10712)；后來以FDU-5(Chem.Commun.,2002,2842)、FDU-12(Angew.Chem.Int.Ed.,2003,42,3146)和SBA-16(J.Mater.Chem.,2005,15(15):1560)為模板得到了立方相的有序介孔碳結(jié)構(gòu)。這種方法能有效控制介孔率、孔結(jié)構(gòu)和尺寸，但此類介孔碳材料空間結(jié)構(gòu)不夠發(fā)達(dá)，比表面積相對較低（小于1000m²/g），機(jī)械穩(wěn)定性較差，且制備工藝繁雜、重復(fù)性差。相對而言，基于有機(jī)-有機(jī)自組裝的軟模板法則通過直接碳化有機(jī)模板劑和前驅(qū)體分子組裝形成的前驅(qū)體/表面活性劑介觀相來獲得介孔碳材料。Nishiyama等報道了通過直接碳化有機(jī)-有機(jī)復(fù)合物的方法制備有序介孔碳膜(Chem.Commun.,2005(16):2125)，這大大降低了合成成本和節(jié)約了制備時間。然而這種方法對前驅(qū)體分子的選擇十分有限，目前僅有酚醛樹脂及其衍生物見報道。最近，Xu等以MOF-5為模板，通過呋喃醇的蒸汽處理MOF-5，經(jīng)高溫碳化后得到的無定形介孔碳，比表面積為1732m²/g(JACS,2008,130,5390)。

發(fā)明內(nèi)容

為了克服以往以酚醛樹脂等為碳源，通過硬模板法制備的介孔碳比表面積較小、制備過程冗繁等缺點，本發(fā)明的目的在于提供一種新的利用金屬有機(jī)骨架材料作為碳源來制備高比表面積有序介孔碳材料的方法，不使用模板，以金屬有機(jī)骨架為碳源，采用直接高溫碳化金屬有機(jī)骨架的方法來獲得介孔碳。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：

本發(fā)明以鋅鹽與對苯二甲酸為原料，在室溫條件下通過簡單的攪拌、溶劑交換和真空干燥即可得到具有立方形貌的金屬有機(jī)骨架材料MOF-5。之后將其作為碳源，直接高溫碳化得到具有極高比表面積和發(fā)達(dá)孔結(jié)構(gòu)的有序介孔碳材料。本發(fā)明不使用模板，在直接高溫碳化規(guī)則有序的MOF-5時，原位形成的Zn(0)被移除，使獲得的介孔碳材料具有一定的有序性、高比表面積和發(fā)達(dá)孔隙率。

本發(fā)明的利用金屬有機(jī)骨架制備高比表面積有序介孔碳材料的方法，具體包括下述步驟：

（1）按照物質(zhì)的量比為0.5～10:1稱取鋅鹽與對苯二甲酸溶于有機(jī)溶劑中，攪拌均勻，逐滴加入三乙胺，在室溫下強(qiáng)烈攪拌0.5～12h，形成的固體經(jīng)過濾、洗滌、溶劑交換及真空干燥后得到MOF-5的白色粉末，其中，三乙胺與鋅鹽的物質(zhì)的量比為20～200:1；

優(yōu)選的，所述的鋅鹽與對苯二甲酸的物質(zhì)的量比為2:1。

上述技術(shù)方案中，所述的鋅鹽為二水乙酸鋅、無水乙酸鋅、氟化鋅、氯化鋅、溴化鋅、四水硫酸鋅、七水硫酸鋅、六水硝酸鋅中的一種或兩種以上的混合物。

上述技術(shù)方案中，所述的有機(jī)溶劑為N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N,N-二乙基甲酰胺（DEF）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAC）中的一種或兩種以上的混合物。

（2）將步驟（1）所得的MOF-5粉末在氮氣氣氛中以1～15℃/min的速率升溫至≥930℃，并在該溫度下恒溫保持1～24h，降至室溫，即得目標(biāo)產(chǎn)物。