[發明專利]一種端氨基聚醚的制備方法

有效

• 申請號: 201310369358.7
• 申請日: 2013-08-22
• 公開（公告）號: CN103408747A
• 公開（公告）日: 2013-11-27
• 發明（設計）人: 冉千平;范士敏;王濤;呂志峰;楊勇;張志勇;吳井志
• 申請（專利權）人: 南京博特新材料有限公司;江蘇博特新材料有限公司;江蘇蘇博特新材料股份有限公司;江蘇博特新材料科技有限公司
• 主分類號: C08G65/333
• 分類號: C08G65/333;C08G65/28;C07C217/08;C07C213/02
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技術領域

本發明是一種大分子量聚醚的制備方法，具體地說是一種脂肪族端氨基聚醚的制備方法。

背景技術

端氨基聚醚(Amine-Terminated?Polyether,簡稱ATPE)又稱聚醚胺，是一類由伯胺基或仲胺基封端的聚氧化烯烴化合物。其大分子鏈的端氨基含有活潑氫，能與異氰酸酯基團和環氧基團等基團反應，是合成多種化工產品的重要原料。例如反應注射成型（RIM）聚脲和噴涂聚脲彈性體(SPUA)，發動機燃油中作抗混濁、抗沉淀添加劑，環氧樹脂的固化交聯劑等。

端氨基聚醚按照端氨基個數劃分，可以分為單氨基聚醚、二氨基聚醚、三氨基聚醚系列產品，當引發劑為只含有一個羥基的聚醚時，最后端羥基氨基化后得到產品為單氨基聚醚，余次類推。

目前合成端氨基聚醚的方法主要有離去基團法，氨基丁烯酸酯法，氰烷基化法，氯醇法和催化還原氨化法(也稱臨氫氨化法)等。離去基團法、氨基丁烯酸酯法、氰烷基化法和氯醇法目前處于工藝路線的開發階段，已經工業化的是催化還原氨化法，Jefferson公司(現在稱Huntsman公司)在世界上首次利用這種方法建立了端氨基聚醚的生產線。

國內外對端氨基聚醚的研究多集中于催化還原氨化法，國內外對端氨基聚醚的研究多集中于催化還原氨化法，專利CN102408559A介紹了一種利用催化還原氨化法間歇生產端氨基聚醚的方法：將催化劑、端羥基聚醚、氫氣和氨氣通入反應釜，在120-260℃溫度和8-35MPa壓力下，反應1.5-8h，合成了端氨基聚醚產品。專利CN102585211A介紹了一種利用催化還原氨化法連續化生產端氨基聚醚的方法：由于管式反應器反應路徑長、比表面積大等優點，將催化劑固載在管式反應器中，然后通入端羥基聚醚、氫氣和氨氣，在180-260℃溫度和10-14MPa壓力下，以一定速率連續通過反應器，最終合成端氨基聚醚產品。該方法制備端氨基聚醚，其反應條件較為苛刻，能耗高，制備成本高。

專利US4766245以催化還原氨化法在150-280℃溫度和3-68MPa壓力條件下合成了端氨基聚醚；專利US5003107以催化還原氨化法在150-220℃溫度和0.7-68MPa壓力條件下合成了端氨基聚醚；專利US3347926A以催化還原氨化法在150-275℃溫度和6-16MPa壓力條件下合成了端氨基聚醚。

呂璐等(端氨基聚醚的合成與應用，化學與粘合，2003,(6),300-303)認為低分子量聚醚的氨化一般采用催化還原氨化法，但是大分子量的聚醚的氨化應該采用間接催化還原氨化法：利用乙酰氯、苯甲酰氯、乙酸酐等含有易離去基團的反應物與端羥基聚醚酯化，然后將該酯化產物與氨氣、氫氣和催化劑一起在高溫高壓下反應合成相應的端氨基聚醚。專利EP0541252A2利用該方法，以端酯基聚醚與氨氣、氫氣和催化劑一起，在150-220℃溫度和0.75-21MPa壓力條件下合成了端氨基聚醚。

催化還原氨化法在合成端氨基聚醚方面具有巨大的優勢，但是也存在著一些不足，首先反應過程中溫度和壓力高，對反應設備的要求苛刻，生產端氨基聚醚的成本較高。其次對于大分子量的聚醚，采用催化還原氨化法的效果不是特別理想，需要將端羥基聚醚轉化為端酯型聚醚，然后再利用催化還原氨化法進行氨化反應，增加了生產成本和副產物后處理成本。此外，沒有氨化的聚醚對產品的性能具有一定的影響，反應結束后多余的氨氣和氫氣的回收同樣增加了工業生產的成本和加劇了環境污染。

發明內容

針對現有技術中制備端氨基聚醚的氨化效果不理想，導致產品性能不穩定，殘余氨氣和氫氣污染環境的問題；以及其制備條件較苛刻，導致制備成本高的問題，本發明提供一種端氨基聚醚的制備方法。

本發明所述的這種端氨基聚醚的制備方法，使用起始劑、催化劑、環氧烷烴和環氮烷烴，利用環氧烷烴和環氮烷烴的開環聚合反應制備端氨基聚醚；其反應體系溫度為80-120℃；反應體系壓力在0.2MPa－10MPa之間。所述環氧烷烴和環氮烷烴的開環聚合為現有技術，利用其常規開環反應所需的溫度和壓力即可。

所述起始劑為無機強堿鹽或結構式為的多元醇，其中R³為碳原子個數在1-20之間的直鏈烷烴基團、支鏈烷烴基團或者環烷烴基團，a為1-8之間的數字。