[發明專利]一種析出Zn1.7SiO4 納米晶的微晶玻璃及其制備方法

有效

• 申請號: 201310367676.X
• 申請日: 2013-08-21
• 公開（公告）號: CN103466949A
• 公開（公告）日: 2013-12-25
• 發明（設計）人: 楊清華;徐時清;鄧德剛;華有杰;趙士龍;王煥平;賈軒睿
• 申請（專利權）人: 中國計量學院
• 主分類號: C03C10/04
• 分類號: C03C10/04;C03C4/12
• 代理公司: 杭州豐禾專利事務所有限公司 33214
• 代理人: 柯奇君

技術領域

本發明涉及一種微晶玻璃，尤其涉及一種過渡金屬離子摻雜微晶玻璃的制備，屬于材料科學技術領域。

技術背景

20世紀80年代研制成功的摻餌光纖放大器（erbium-doped?fiber?amplifier,EDFA），摒棄了傳統的光電數據傳輸模式，直接對光信號進行放大，有效地克服了原來傳輸模式的電子瓶頸問題，具有實時、高增益、寬帶、低噪聲和低損耗的全光放大功能，是新一代光纖通信系統中必不可少的關鍵器件。隨著計算機網絡和其它新的數據傳輸服務的飛速發展，長距離光纖傳輸系統對通信容量和系統擴展的需求日益膨脹。然而，由于自身發光性質的限制（稀土離子，如餌、銩和鐠等的近紅外發光源于4f軌道內的電子的f-f禁戒躍遷，這種躍遷由于外層6s和5d軌道電子的屏蔽受到環境的影響較小），EDFA等稀土摻雜光纖放大器，只能夠在有限的波段范圍實現光放大，其所能提供的增益頻譜范圍已經不能滿足實際需要。

相對于稀土離子，過渡金屬離子通常表現出更寬的光譜特性，能夠在近紅外區域（1000-1600nm）實現超寬帶熒光發光。主要是由于過渡金屬離子的發光屬于d-d躍遷，其價態電子與晶場直接相互作用，且對周圍晶場環境比較敏感，從而在適合的晶體基質中能夠產生寬的熒光發射。由于晶體制備工藝要求高，且難以拉制成光纖，因而限制了其在光纖放大中的應用。與晶體相比，玻璃制備工藝簡單、成本低，但過渡金屬離子在玻璃基質中借助于玻璃晶格振動的非輻射躍遷較大，量子效率低，導致其摻雜玻璃的發光效率較低。

微晶玻璃是通過對玻璃基體進行特定的熱處理工藝（受控核化、晶化等），使之析出大量均勻分布的微小晶體而形成的一類特殊玻璃材料，同時具有接近陶瓷的性能，因此又稱為玻璃陶瓷。微晶玻璃同時具有玻璃的物化性質穩定，機械強度高，易于加工的特點，又具有晶體低的聲子能量的特點，可以降低摻雜發光離子的無輻射躍遷幾率，提高其量子效率和發光效率。因此，在固體激光器、光通信和光信息等領域具有良好的應用前景。

硅酸鋅（Zn₂SiO₄）一種含有限硅氧基團的正硅酸鹽，是一些孤立的硅氧四面體通過其它一些陽離子如Zn²⁺離子結合形成的一種結構，是硅酸鹽系材料中最簡單的一種結構，其中氧原子為非密排結構。在這一結構中硅和鋅兩種原子都是四面體配位，每個氧原子為兩個[ZnO₄]四面體和一個[SiO₄]基所共有，能提供弱的晶體場環境，是過渡金屬離子理想的介質。析出Zn₂SiO₄納米晶的透明微晶玻璃已有較多的報道，如Pinchney等（PINCKNEY?L?R,BAELL?G?H.Transition?element-doped?crystal?in?glass,Proceeding?of?SPIE,2001,4452:93-99）在SiO₂-Al₂O₃-ZnO-K₂O玻璃中，通過熱處理得到了β-Zn₂SiO₄微晶玻璃；馬紅萍等（馬紅萍,劉平,鄧德剛,徐時清.Cr⁴⁺摻雜Zn₂SiO₄透明微晶玻璃光譜特性,硅酸鹽學報,2010,38(11):2116-2119）在40SiO₂-5Al₂O₃-10B₂O₃-35ZnO-10K₂O玻璃中，通過熱處理得到了β-Zn₂SiO₄微晶玻璃。然而，在現有的技術中，析出Zn₂SiO₄納米晶的透明微晶玻璃的制備存在兩個缺陷，一是玻璃的熔制溫度較高，不利于玻璃的成型和晶化，如上述Pinchney等的研究中基質玻璃的熔制溫度高達1600℃；其次微晶玻璃的熱處理溫度范圍較窄，微晶玻璃較易析透，不利于透明微晶玻璃的加工，如上述馬紅萍等的研究中，在590℃熱處理時，基質玻璃種開始較多的析出Zn₂SiO₄納米晶，在高于630℃熱處理基質玻璃即析透變得不透明，熱處理溫度范圍僅為40℃。