[發明專利]表面生長硅鈦氧化物的堇青石及其制備方法

有效

• 申請號: 201310366785.X
• 申請日: 2013-08-22
• 公開（公告）號: CN104415792A
• 公開（公告）日: 2015-03-18
• 發明（設計）人: 季洪海;王詩語;耿晨晨;凌鳳香;王少軍
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
• 主分類號: B01J32/00
• 分類號: B01J32/00;B01J21/14;B01J35/04
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技術領域

本發明涉及一種表面生長硅鈦氧化物的堇青石載體及其制備方法。

背景技術

整體式蜂窩狀堇青石與一般的塊狀陶瓷相比，由于其性能穩定、低膨脹系數、高空隙比、低壓力降和高幾何表面積等特點，特別適合各種用途的催化劑載體，在化工、環境保護、冶金、電子、汽車等領域具有廣闊的應用前景。由于堇青石蜂窩陶瓷載體表面比較光滑，比表面積很小(<1m²/g)，活性組分難以均勻地分散在載體表面上。為了提高載體的比表面積，通常在堇青石表面涂敷比表面積較高的氧化鋁溶膠，以增加載體的比表面積。為了增加氧化鋁涂層的負載量以及涂層與基體之間的牢固程度，在氧化鋁溶膠涂敷之前經常對堇青石載體表面進行處理，目前堇青石載體表面處理方法主要有酸浸泡和酸煮沸兩種。

《工業催化》（2003年，11卷，第3期，16~20頁）“整體式高溫水煤氣變換催化劑的初步研制”中介紹了堇青石載體表面的處理方法，文獻中采用50%草酸溶液沸煮堇青石載體，經沸煮后載體的比表面積最大可達200m²/g，但由于處理時間過長，導致堇青石的機械強度嚴重下降，失去了作為催化劑載體的意義，而處理時間短效果不明顯，超過1小時則需要重新配制新鮮的草酸溶液，操作繁瑣，增加了處理成本，不利于實際應用。

《福州大學學報》（2006年，34卷，第6期，898~902頁）“載體的酸處理條件對整體式釕-堇青石催化劑性能的影響”中采用硝酸處理堇青石載體，分別研究了50%的酸常溫處理和10%的酸煮沸處理對堇青石載體的影響。常溫處理時間長而且處理效果不明顯，煮沸處理3小時，比表面積為191m²/g，但長時間的煮沸處理會使處理單位質量載體的用酸量顯著增加，污染環境的同時增加了處理成本。

????CN101695672A公開了一種蜂窩陶瓷載體涂層的制備方法，該方法以堇青石為載體，聚乙二醇或聚乙烯醇或甲基纖維素為造孔劑，尿素為分散劑，擬薄水鋁石漿液為原料，將造孔劑、分散劑、原料按一地比例混合后制得鋁溶膠，再將預處理好的蜂窩陶瓷堇青石浸漬于鋁溶膠中，得到改性后的蜂窩陶瓷載體。該方法蜂窩陶瓷堇青石的預處理采用硝酸浸泡處理，該方法處理效果較差，所得堇青石載體比表面積較小。

發明內容

針對現有技術的不足，本發明提供一種表面生長硅鈦氧化物的堇青石及其制備方法。該堇青石具有優良的比表面積和機械強度，作為催化劑載體與涂層之間結合牢固，負載量大，制備過程簡單，有利于實際應用。

本發明表面生長硅鈦氧化物的蜂窩狀堇青石，蜂窩狀堇青石孔道表面分布硅鈦氧化物，按質量百分比計，硅鈦氧化物的含量為0.1%~3%，硅鈦氧化物中SiO₂與TiO₂的質量比為0.8:1~2:1。

本發明蜂窩狀堇青石的比表面積為190~240m²/g；蜂窩狀堇青石的機械強度不低于2.6kN/cm²。

本發明蜂窩狀堇青石中還可以根據實際需要負載金屬活性組分，如Ti、Ni、Co、Mo、Cu、Mn、Pt、Rh、Pd、La等。

本發明表面生長硅鈦氧化物的蜂窩狀堇青石的制備方法，包括如下內容：將整體式蜂窩狀堇青石在酸性溶液中進行水熱處理，然后洗滌、干燥、焙燒得到產物。

本發明方法中所述的整體式蜂窩狀堇青石，按質量百分比計包括SiO₂45wt%-55wt%，Al₂O₃25wt%-35wt%，MgO5wt%-15wt?%，TiO₂1wt%-5wt%，還含有微量的Na₂O、K₂O、CaO等。

本發明方法中所述的酸性溶液為鹽酸、硝酸或硫酸中的一種或幾種的水溶液，其中酸性溶液的質量百分比濃度為5%~20%。

本發明方法中所述的酸性溶液的用量應至少浸沒蜂窩狀堇青石。

本發明方法中所述的水熱處理是指在高壓釜中進行的密閉熱處理，水熱處理的溫度為100~250℃，優選為150~230℃，水熱處理的時間為0.5~4小時。水熱處理壓力為處理過程的自生壓力，與處理溫度有關，溫度為100℃時，壓力值（表壓）一般0.1MPa，150℃時，壓力值一般為0.43MPa，250℃時，壓力值一般為1.95?MPa。

本發明方法中所述的干燥條件為90~120℃干燥5~10小時，焙燒條件為450~650℃焙燒1~6小時。