[發明專利]沉淀法循環生產熱塑性硫酸鋇酚醛樹脂的工藝

有效

• 申請號: 201310365666.2
• 申請日: 2013-08-20
• 公開（公告）號: CN103467682A
• 公開（公告）日: 2013-12-25
• 發明（設計）人: 計菁婕;計衛國;王風
• 申請（專利權）人: 計菁婕;計衛國;王風
• 主分類號: C08G8/10
• 分類號: C08G8/10;C08G8/28;C08K3/30;C08L61/10;C08L61/14
• 代理公司: 浙江杭州金通專利事務所有限公司 33100
• 代理人: 黎雙華

技術領域

本發明屬于酚醛樹脂合成領域，具體涉及一種沉淀法循環生產熱塑性硫酸鋇酚醛樹脂的工藝，可做到廢水零排放、原料酚利用率幾乎達100％。

背景技術

熱塑性酚醛樹脂產品主要用于木材粘合加工、模塑料、絕緣材料、絕熱隔音材料、摩擦材科、涂料、油墨、油田、油漆、橡膠等行業，其中經過改性的酚醛樹脂作為耐高溫粘合劑和基體材料正在廣泛用于軍事、航空、航天及其它尖端技術領域。

熱塑性酚醛樹脂傳統生產采用苯酚和甲醛水溶液在酸性催化劑下經縮聚反應而成。以現有摩擦材料常用熱塑性酚醛樹脂生產方法為例，生產方法如下：在帶有冷卻器、攪拌器的反應釜中加入苯酚、甲醛（37%）水溶液、鹽酸的三分之一，加熱至70～80℃利用反應熱升溫到物料有回流，待物料反應平緩后緩慢加入剩余鹽酸，反應60分鐘后取樣，樣品在20℃水中不粘手為反應終點，加入樹脂量的二分之一的50～60℃的水進行水洗，停攪拌片刻真空吸去上層水液后進行第二次水洗，再加入樹脂量的二分之一的50～60℃的水進行水洗，停攪拌片刻真空吸去上層水液后進行脫水，先常壓后真空脫水到壓力為80KPa料溫為125℃時為脫水反應終點，放料到料盤冷卻，得透明固體熱塑性酚醛樹脂和縮聚脫水餾分。

上述方法存在以下弊端：（1）水洗工藝生產過程中會產生大量的廢水，每生產一噸酚醛樹脂產生二噸廢水，廢水中含有鹽酸、游離酚、流失樹脂及酚的衍生物，而治理含Cl^ˉ、含酚廢水難度高、費用大，需投入大量的人力、設備及資金，治理效果也很難達到人意，將給環境造成極大的污染。（2）水洗工藝不能完全終止催化反應,只減緩反應速度。水洗時樹脂容易流失，而流失的樹脂在廢水處理時只能做成價格較低的小分子量樹脂。（3）樹脂含有的少量Cl^ˉ離子會影響產品保存,容易使樹脂變色。

由于熱塑性酚醛樹脂傳統水洗工藝原料利用率低、單位產量生產成本高、得率低、浪費大、保存期短、耗電、用水量大、廢水治理占地大、成本高的缺陷，嚴重阻礙了酚醛行業的發展。

發明內容

本發明的目的在于克服現有技術中存在的上述缺陷，提供一種沉淀法循環生產熱塑性硫酸鋇酚醛樹脂的工藝，可做廢水零排放、原料酚利用率幾乎達100％。

沉淀法循環生產熱塑性硫酸鋇酚醛樹脂的工藝，其特征在于，包括以下步驟：

(a)依據合成樹脂配方，在帶有冷卻器、攪拌器的反應釜中加入酚、固體醛和水，加熱至50～80℃解聚后加硫酸催化反應到取樣樣品在20℃水中不粘手微硬；

(b)冷卻反應物料至95～96℃，在攪拌下加入氫氧化鋇終止催化反應,氫氧化鋇中和硫酸，生成水和硫酸鋇沉淀，使反應物料pH值為7；

(c)先常壓再真空脫水得半透明固體熱塑性硫酸鋇酚醛樹脂產品和縮聚脫水餾分；其中，硫酸鋇在酚醛樹脂產品中的重量百分比1～3%；縮聚脫水餾分中含有2000～5000mg/l的游離酚、1000～3000mg/l的游離甲醛、流失樹脂和有機低分子化合物及微量硫酸鋇；

(d)縮聚脫水餾分回用至步驟(a)所述的反應釜中，循環生產。

進一步地，步驟(a)中所述的酚為苯酚、或苯酚與多酚，或苯酚與腰果酚；所述的醛為甲醛、乙醛或糠醛，還可以是其它醛類。水的加入量等重于酚的重量、硫酸的加入量為投料總重量的0.2～2%。

步驟(b)中，氫氧化鋇的加入量為等當量硫酸。

步驟(d)中，縮聚脫水餾分回用的具體步驟為：依據合成樹脂配方加入酚、固體甲醛、縮聚脫水餾分，縮聚脫水餾分的加入量以酚的總重量1:1～1.2；然后重復步驟(b)-(d)。

酚醛反應的反應式如下：

氫氧化鋇中和硫酸生成水和硫酸鋇沉淀的反應式為：

H₂SO₄+Ba(OH)₂=BaSO₄↓+H₂O。