[發明專利]一種錳酸鋰液相包覆工藝

有效

• 申請號: 201310362955.7
• 申請日: 2013-08-20
• 公開（公告）號: CN103456942A
• 公開（公告）日: 2013-12-18
• 發明（設計）人: 李華成;李普良;明憲權;陳南雄;盧道煥;程東;鄧永光;韓要叢;唐躍波;胡明超;伍錫樂
• 申請（專利權）人: 中信大錳礦業有限責任公司大新錳礦分公司
• 主分類號: H01M4/505
• 分類號: H01M4/505;H01M4/1391;C01G45/12
• 代理公司: 成都九鼎天元知識產權代理有限公司 51214
• 代理人: 吳彥峰

技術領域

本發明涉及一種應用于鋰離子電池正極材料錳酸鋰的包覆工藝，特別是一種錳酸鋰固相包覆工藝，屬于新能源材料領域。

背景技術

鋰離子電池是1990年日本索尼公司研制出并逐漸實現商業化的，它的出現稱得上是在二次電池歷史上的一次飛躍。與其他電池相比，鋰離子電池具有如下優點：開路電壓高，市售的鋰離子電池的開路電壓多為3.6V，而鎳氫和鎳鎘二次電池的開路電壓僅為1.2V；比容量大，鋰離子的比容量是鎳鎘二次電池的2.5倍，是鎳氫二次電池的1.5倍；自放電率低，鋰離子電池的自放電率每月小于8%，遠低于鎳鎘電池的30%和鎳氫電池的40%；壽命長，鋰離子電池的充放電次數通常可達千次以上，而且沒有記憶效應，這些優點使得鋰離子電池深受人們歡迎。

錳酸鋰是較有前景的鋰離子正極材料之一，相比鈷酸鋰等傳統正極材料，錳酸鋰具有資源豐富、成本低、無污染、安全性好、倍率性能好等優點，是理想的動力電池正極材料，但其較差的循環性能及電化學穩定性卻大大限制了其產業化。錳酸鋰主要包括尖晶石型錳酸鋰和層狀結構錳酸鋰，其中尖晶石型錳酸鋰結構穩定，易于實現工業化生產，目前市場產品均為此種結構。尖晶石型錳酸鋰屬于立方晶系，理論比容量為148mAh/g，由于具有三維隧道結構，鋰離子可以可逆地從尖晶石晶格中脫嵌，不會引起結構的塌陷，因而具有優異的倍率性能和穩定性。

目前國內外錳酸鋰產業正在進入一個蓬勃發展的階段，但錳酸鋰作為鋰離子動力電池的主要原材料，也存在循環性不好、高溫性能差等缺點，究其原因，錳酸鋰在高溫環境下或者在常溫下隨著充放電次數的增加。其內部結構發生了畸變，導致材料的電性能急劇降低；此外，在高溫狀態下傳統電解液體系EC-DEC-DMC不穩定而產生分解以及電解液體系下正極材料中的Mn溶解也是導致LiMn₂O₄正極材料循環性能不好、高溫循環性能降低的原因。近年來，通過以下幾方面進行改進，以錳酸鋰為正極材料的鋰離子電池性能得到很大的提高：(1)陰離子、陽離子或多元體相摻雜，穩定LiMn₂O₄骨架結構，減緩了其在高溫時發生的Jahn-Teller效應的發生，以達到改善其循環性能的效果；（2）表面包覆，阻止LiMn₂O₄材料與電解液直接接觸，減少Mn元素的溶解損失；（3）對電解液的改性，研究更適合于LiMn₂O₄正極材料的新型“惰性”電解液體系，減少Mn的溶解。

發明內容

本發明要解決的技術問題是克服現有技術的不足，提供一種錳酸鋰液相包覆工藝，以解決其用于鋰離子電池時循環性能不穩定、高溫性能差的問題。

本發明目的通過下述技術方案來實現：

洗滌錳酸鋰至濾液電導率低于100μs/cm，加入去離子水配制成錳酸鋰懸濁液，水和錳酸鋰的質量比為1.5-2.5；配制氫氧化鋰和氨水的混合堿溶液；配制硝酸鋁溶液；在攪拌狀態下同時將氫氧化鋰與氨水的混合堿溶液和硝酸鋁溶液加入至錳酸鋰懸濁液中；加入完畢后將溶液進行噴霧干燥；將噴霧干燥得到的混合料進行焙燒，焙燒溫度為700～900℃，時間為9～11小時，隨爐冷卻；冷卻后過200目標準篩，得到鋁包覆的錳酸鋰成品。

作為優選，所述步驟（4）中摩爾比（LiOH+NH₃.H₂O）:Al為3～4。

作為優選，摩爾比LiOH：Al為0～1。

作為優選，所述步驟（4）中的Al含量為錳酸鋰質量的0.3%。

作為優選，所述步驟（4）中用2臺恒流泵以1～5r/min的速度分別把混合堿溶液和硝酸鋁溶液加入至錳酸鋰懸濁液。

作為優選，所述步驟（6）中的焙燒溫度為800℃，時間為10小時。

本發明的有益效果：該錳酸鋰固相包覆工藝簡單，包覆均勻，可以顯著降低錳酸鋰與電解液的接觸面積，減小錳元素在電解液中的溶解，提高了循環性能和高溫性能。

附圖說明

圖1是實施例1制備的包覆后的錳酸鋰電子掃描電鏡圖（SEM）。

具體實施方式